Caractérisation de la microstructure et comportement à court et long terme d'un Béton de Poudre Réactive extrudable

Les Bétons de Poudre Réactive (BPR) sont connus pour leur résistance très élevée et leur bonne durabilité, mais aussi pour leur prix élevé. L objectif de cette étude concerne la mise au point d une formulation de BPR extrudable (BPR). Des essais préliminaires d écoulement au mini cône d Abrams ont été réalisés avec des teneurs variées en superplastifiant et en substituant partiellement la fumée de silice par du quartz broyé. Cinq mélanges ont été retenus et caractérisés de façon systématique au microscope électronique à balayage et en diffraction des Rayons X. Une étude complète de retrait au jeune âge, de résistance mécanique et de durabilité face à l azote et aux ions chlorure a été menée. Un montage expérimental d extrusion a été mis au point. Un mélange incorporant du quartz broyé en remplacement d une fraction de la fumée de silice et une composition optimisée en superplastifiant montre des propriétés intéressantes: extrudabilité, très bonne durabilité, performances mécaniques améliorées et retrait diminué. Sur cette composition, l étude microstructurale met en évidence le rôle que joue le superplastifiant sur la chimie d hydratation avec une forte consommation en bélite. Ce mélange permet ainsi de diminuer le coût de fabrication pour un BPR en permettant d économiser la fumée de silice coûteuse et en ne nécessitant aucun traitement thermique.Reactive Powder Concrete (RPC) is well known for ultra-high mechanical performances and very good durability as well as for a high cost. The aim of this study is to find an extrudable RPC. Abrams cone preliminary tests were made with various contents of superplasticizer and a partial substitution of silica fume by crushed quartz. Then, fives concrete samples were chosen and systematically characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Then, a complete study was made including early-age shrinkage, mechanical strength, gas permeability and chloride diffusion measurements. An experimental extruder was build. Among the five compositions, one of them, where crushed quartz replaces a part of silica fume, exhibits very good properties: good extrudability, very good durability, and better mechanical strength with an improvement of shrinkage. The microstructural study of this composition highlights the effect of the superplasticizer on hydration, with high belite consumption. This composition allows a lower cost of RPC with a decreasing of silica fume content, without thermal treatment.EVRY-Bib. électronique (912289901) / SudocSudocFranceF

Analyse de molécules individuelles de glucides bioactifs confinées dans des nanopores

Les glycosaminoglycanes (GAGs), des polysaccharides bio-actifs exprimés à la surface des cellules et dans la matrice extracellulaire, sont à l origine d un grand nombre de processus physiologiques et pathologiques tels le développement embryonnaire, la croissance cellulaire, l homéostasie, etc. Parmi les biopolymères, ils offrent le plus grand potentiel d information grâce à la variété de combinaisons et de modifications régio-sélectives des monosaccharides les constituant. Leur analyse structurale représente ainsi l un des défis des glycosciences les plus difficiles à relever. De nouvelles approches basées sur la détection à l échelle de la molécule unique permettent l observation directe et la nano-manipulation de biomolécules. Principalement utilisées pour les acides nucléiques ou les protéines, ces approches ont rarement été appliquées à l étude des polysaccharides. Nous présentons ici la détection à l'échelle de la molécule unique d oligo-glycosaminoglycanes individuels confinés dans un nanopore protéique d aérolysine et d a-hémolysine. Nos résultats montrent la capacité de cette technique à discriminer les oligosaccharides d acide hyaluronique selon leur degré de polymérisation, d après la durée et la fréquence des blocages de courants. La preuve de la translocation a été montrée par spectrométrie de masse. Cette approche nous a permis de suivre la dépolymérisation enzymatique de l acide hyaluronique et de déterminer ses paramètres cinétiques. D autres oligosaccharides (l'héparine, le dermatane sulfate et le dextrane sulfate) ont été étudiés, présentant des signatures caractéristiques différentes, mettant en évidence des différences de structures et/ou conformations.Glycosaminoglycans (GAGs) are bio-active polysaccharide expressed at the cell surface and in the extra-cellular matrix, which mediate cell-cell and cell-matrix interactions at the origin of a variety of physiological and pathological activities such as in embryonic development, cell growth, homeostasis, etc. Among all biopolymers, they offer the largest potential of information owing the incomparable variety of combinations and region-selective modifications of their building monosaccharides. The structural analysis of such complex carbohydrates is recognized as one of the most challenging task of glycosciences. New approaches based on single-molecule detection are currently arousing great interest in biology as it allows the direct observation and nano-manipulation of bio-molecules. Mainly applied to nucleic acids and proteins, these approaches have been not often used for the study of carbohydrates. We report here the detection of individual glycosaminoglycan oligosaccharides confined in aerolysin and a-hemolysin proteic nanopores. Our results show the capability of this new approach to discriminate hyaluronic acid (HA) oligosaccharides according to their polymerization degree based on the analysis of duration and frequency of the current blockades. This feature prompted us to apply this approach to the enzyme monitoring of the hyaluronidase-catalyzed depolymerization of HA and the determination of its kinetic parameters. Translocation has also been proved by mass spectrometry. Other oligosaccharides like heparin, dermatan sulfate and dextran sulfate, have also been studied, showing different characteristic fingerprints , due to structure and/or conformation differences.EVRY-Bib. électronique (912289901) / SudocSudocFranceF

Éditorial : "Les métiers du Physicien"

Le Quéau Dominique, Auvray Loïc. Éditorial : «Les métiers du Physicien». In: Didaskalia, supplément au n°3, 1994. Les métiers du physicien. pp. 5-8

Transport de protéines natives, partiellement et complètement dépliées à travers des nanopores protéiques et artificiels

Nous étudions le transport de protéines natives, partiellement ou complètement dépliées à travers des nanopores protéiques ou solides à l échelle de la molécule unique en utilisant une détection électrique. Le système modèle que nous avons choisi est la protéine MalE sauvage ou mutante, en particulier la protéine MalE 219 qui se déplie à de plus faibles concentrations d agent dénaturant que la protéine sauvage. Nous montrons que la translocation de protéines partiellement dépliées à travers un canal protéique, l hémolysine du staphylocoque doré, dépend des conformations individuelles que nous pouvons distinguer. Les molécules dépliées passent rapidement dans les nanopores. Nous mesurons directement leur fraction en fonction de la concentration en agent dénaturant. La technique est très sensible aux mutations affectant le repliement.. Nous avons également étudié le transport de protéines à travers des nanopores solides dans différents cas. Nous comparons d abord le transport de protéines natives et de protéines complètement dépliées à travers un nanopore de grand diamètre puis nous étudions la translocation de protéines dépliées à travers un nanopore étroit de diamètre inférieur à la taille de la protéine. Nous observons différents régimes de translocation quand nous varions le champ électrique appliqué que nous interprétons à l aide d un modèle théorique simple.We study the transport of native, partially or completely unfolded proteins through protein or solid-state nanopores at the single molecule level using an electrical detection. The model system that we use is the wild-type MalE or mutant protein, in particular MalE219, which unfolds at lower concentration of denaturing agent than the wild type. We show that the translocation of partially unfolded proteins through the Hemolysin protein channel, a toxin from Staphylococcus aureus, depends on of individual conformations that we can distinguish. The unfolded proteins pass rapidly through the nanopores. We directly measure their proportion as a function of the concentration of denaturing agent. The technique is very sensitive to the mutations affecting the folding properties. We also study the transport of proteins through solid-state nanopores in different situations. We first compare the transport of native and fully unfolded proteins through a nanopore of large diameter. We then study the tranlocation of unfolded proteins through a narrow pore, whose diameter is smaller than the protein size. We observe different regimes of translocation by varying the applied electric field, which we interpret using a simple theoretical model.EVRY-Bib. électronique (912289901) / SudocSudocFranceF

Extrusion de vésicules à travers des membranes poreuses calibrées

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Perturbations of microemulsion droplets by confinement and adsorption of polymer

We perturb the structure of dilute microemulsion droplets by confining polymer chains inside the droplets and by adsorbing polymer on the surfactant shells from the outer phase. We observe the local structure changes by small-angle neutron scattering. The curvature fluctuations and the size distribution of the droplets increase in both cases by different possible mechanisms, an induced size polydispersity minimizing osmotic stresses in the first case, a lowering of the film rigidity in the second one. The polymer adsorption is observed by measuring the polymer-droplet cross-structure factor

Transport de macromolécules à travers un pore nanométrique unique

Nous présentons dans ce travail une étude expérimentale du transport de différents polymères, neutres, chargés, et partiellement structurés à travers un pore protéique nanométique (l -Hémolysine du Staphylocoque doré). Dans un domaine où la taille des chaînes de polymères est comparable ou supérieure au diamètre du pore. Le pore est inséré dans une bicouche lipidique plane soumise à une différence de potentiel. Le passage de polymère est détecté électriquement en mesurant les fluctuations du courant électrique induite par la présence des chaînes dans le pore. Nous avons mis en évidence un seuil de concentration en régime semi-dilué permettant le passage de grandes chaînes neutres et flexibles de taille très supérieure devant le diamètre du pore. Le temps de passage de ces chaînes obtenu expérimentalement est en excellent accord avec celui décrit par le modèle de reptation. Cependant la dynamique des chaînes de taille comparable au diamètre du pore est anormalement ralentie comparée aux différentes prédictions théoriques. Nous avons prouvé expérimentalement l existence d un seuil en force ionique qui gouverne l entrée des chaînes chargées. Une chaîne chargée passe dans le pore seulement si l épaisseur du nuage de contre ions qui entour la chaîne est inférieure au diamètre du pore. Nous avons mis en évidence l existence d états intermédiaires correspondant à longue durée de vie dans des protéine partiellement repliées. De plus nous avons montré la coexistence de conformation dépliée et partiellement repliée pour une concentration donnée en agent dénaturant.An experimental study of the transport of various polymers chains, neutral, charged, and partially structured through a proteic nanopore ( -Hémolysin from Staphylococcus aureus) is presented in this work. In the domain where the size of the polymer chains is comparable or higher than the diameter of the pore. A proteinic pore is inserted in lipid bilayers subjected to an electrical tension. The passage of chains is detected electrically by measuring the electrical current fluctuation induced by the presence of chains in the pore. We observe a threshold of concentration in the semi-dilute regime allowing the passage of large neural flexible chains. The residence time of these chains obtained in experiments is in excellent agreement with that described by the model of reptation . However the dynamics of the chains of size comparable with the diameter of the pore is abnormally slowed down compared with the various theoretical predictions. We proved in experiments the existence of a threshold in ionic strength which controls the entry of the charged chains. A charged chain passes in the pore only if the thickness of the cloud of conter-ions around the chain is smaller than the diameter of the pore. We highlighted the existence of intermediate states corresponding to long life in protein partially folded. Moreover we showed the coexistence of conformation (unfolded and partially folded) for a given concentration of denaturing agent.EVRY-BU (912282101) / SudocSudocFranceF

Structure et fonctionnement de vecteurs polymères pour la thérapie génique

Ce travail porte sur l étude physico-chimique de vecteurs polymères cationiques et neutres pour la thérapie génique. La structure et les interactions de mélanges ADN-pluronic L64, un polymère neutre, ont été étudiées par des techniques de diffusion de rayonnement. Contrairement aux vecteurs polymères classiques, le L64 n interagit pas de façon attractive avec l ADN et ne le compacte pas. Des interactions répulsives ont été mises en évidence entre les micelles de L64 et l ADN. Des mesures originales d électrophysiologie, montrent des interactions fortes entre les molécules de pluronic L64 et des membranes de lipides. Ces résultats indiquent que les molécules de L64 lors de la transfection permettraient aux molécules d ADN de pénétrer dans les cellules via un mécanisme de perforation. Concernant les polymères cationiques, la transition pelote-globule de longues chaînes individuelles d ADN induite par des polyéthylènimines de structure différentes par microscopie de fluorescence indique que cette transition dépend de la structure et peut influencer le polyplexe final utilisé en transfection.This work concerns the physicochemical study of cationic and neutral polymeric vectors for gene therapy. I studied the structure and the interactions of DNA-Pluronic L64 (a neutral polymer) mixtures by traditional biological and neutron scattering techniques. I showed that repulsive interactions are present between the DNA molecules and pluronic L64 micelles under physiological conditions. Original measurements of electrophysiology, enabled me to highlight strong interactions between the molecules of pluronic L64 and the lipid membranes. These results indicated that L64 molecules allow the DNA molecules, without interacting with it, to penetrate in the cells by a perforation mecanism. Measurements of fluorescence microscopy were set up to study the transition coil-globule of long individual DNA chains induced by linear or branched polyethylenimines, a reference cationic polymers in gene therapy. The results showed that this transition is a second second order phase transition and depends on the PEI structure.EVRY-BU (912282101) / SudocSudocFranceF

Structure of polymer layers adsorbed from concentrated solutions

We study by neutron scattering the interfacial strucuture of poly(dimethylsiloxane) layers irreversibly adsorbed from concentrated solutions or melts. We first measure the thickness $h$ of the layers swollen by a good solvent as a function of the chain polymerisation index $N$ and of the polymer volume fraction in the initial solution $\Phi$. The relation $h \approx N^{0.8}\Phi^{0.3}$, recently predicted from an analogy between irreversibly adsorbed layers and grafted polymer brushes, describes well our results. We can therefore deduce that there is at least one large loop of about $N$ monomers per adsorbed chain. We also study the shape of the polymer concentration profile in the layers by measuring on two samples the polymer-solid partial structure factor, that is proportional to the Fourier transform of the profile. The model of pseudobrushes predicts a concentration decay varying with the distance of the wall $z$ as $z^{-2/5}$. This power law profile accounts quantitatively for the angular variation of the polymer-solid cross structure factor but it is difficult to distinguish it without anbiguity from less singular profiles. It implies that the adsorption of PDMS onto silica is sufficiently strong and fast to quench completely the loop distribution in the initial layer.Nous étudions par diffusion de neutrons la structure interfaciale de couches de poly(diméthylsiloxane) irréversiblement adsorbées sur de la silice à partir de solutions semidiluées et de fondus. Nous mesurons d'abord l'épaisseur $h$ des couches gonflées par un bon solvant en fonction du degré de polymérisation des chaînes $N$ et de la fraction volumique dans la solution initiale $\Phi$. La relation $h\approx N^{0.8}\Phi^{0.3}$ récemment prédite à partir de l'analogie entre couches irréversiblement adsorbées et brosses de polymères greffés décrit bien nos résultats. Nous en déduisons qu'il existe au moins une grande boucle d'environ $N$ monomères par chaîne adsorbée. Nous étudions aussi la forme du profil de concentration en polymère près de la paroi en mesurant sur deux échantillons le facteur de structure partiel polymère-solide qui est proportionnel à la transformée de Fourier du profil. Le modèle de pseudo-brosse prévoit une décroissance de la concentration avec la distance à la paroi $z$ en $z^{-2/5}$. Ce profil en loi de puissance rend quantitativement compte de la dépendance angulaire du facteur de structure croisé polymère-solide, mais il est difficile de le distinguer sans ambiguïté de profils moins singuliers. Il implique que l'adsorption du PDMS sur la silice est suffisamment forte et rapide pour geler complètement la structure des boucles dans la couche adsorbée initiale

Irreversible adsorption from concentrated polymer solutions

We study the adsorption of concentrated Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) solutions in Dichloromethane on porous silica. We vary the plymerization index $N$ and the chain volume fraction $\Phi$ from the overlap concentration to the melt. The adsorption of PDMS on silica by hydrogen bonding is very strong and a large amount of polymer remains bound to the surface after the washing of the silica with a good solvent of the chains. We measure this quantity $\Gamma$ by small angle neutron scattering. If there is no chain desorption, $\Gamma$ represents the weight of polymer attached to the solid in the initial solution, which varies as the product $N^{1/2} \Phi^{7/8}$ according to a recent prediction. This relation of proportionality indeed interprets our experimental results. When the size of the chains is comparable to the pore diameter (either 500, 1 200, or 3 000 Å  depending on the samples) we observe confinement effects which lower the adsorbed amount.Nous étudions d'adsorption de solutions concentrées de Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) dans le chlorure de méthylène sur de la silice poreuse. Nous varions le degré de polymérisation $N$ et la fraction volumique $\Phi$ des chaînes depuis la concentration de recouvrement jusqu'au fondu. L'adsorption de PDMS sur la silice par liaison hydrogène est très forte et une grande quantité de polymère reste liée à la surface après lavage de la silice par du bon solvant. Nous mesurons cette quantité $\Gamma$ par diffusion centrale des neutrons. S'il n'y a pas eu désorption des chaînes, $\Gamma$ représente le poids de polymère attaché au solide dans la solution initiale qui varie selon une prédiction récente comme le produit $N^{1/2} \Phi^{7/8}$. Cette relation de proportionnalité rend effectivement compte de nos résultats. Quand la taille des chaînes est du même ordre de grandeur que le diamètre des pores (qui prend les valeurs 500, 1 200 et 3 000 Å selon les échantillons), nous observons des effets de confinement abaissant la quantité adsorbée