Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3

La disminución de las reservas mundiales de petróleo, además de su tendencia de precios al alza y el deterioro del medio ambiente, a causa de un desarrollo basado en un modelo económico-energético dependiente de combustibles fósiles, hace que nuevas alternativas energéticas se estén investigando. Entre las más destacadas y en especial para su uso en sistemas de locomoción, son las basadas en H2. Aunque en la actualidad diversas formas de producción, y transporte están siendo investigadas, el hidrógeno producido mediante la descomposición catalítica de amoníaco, presenta interesantes características debido a su alto contenido en peso y estar libre de COx, entre otras. La presente tesis doctoral pretende avanzar en cuanto al estado del arte sobre el estudio de la reacción de descomposición catalítica de amoníaco, para su posible uso como método de producir hidrógeno. En tal sentido, la reacción ha sido estudiada sobre catalizadores monolíticos de Ni/Al2O3 y Ru/Al2O3, comparando las actividades de estos sistemas estructurados (monolitos), con las obtenidas para los mismos, dispuestos en forma de lecho fijo. Adicionalmente, la actividad catalítica en dicha reacción, ha sido también investigada sobre catalizadores de Ru soportadas sobre nanofibras de carbono, sintetizadas a partir de deposición química de vapor (CVD) empleando C2H6/NH3, en donde, un estudio de la temperatura, y composición de los gases de reacción, ha sido llevado a cabo con la finalidad de modelar la superficie química de las nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF), a fin de estimar el impacto de los diferentes grupos funcionales en el anclaje de la fase activa, reducibilidad de las especies metálicas y la actividad catalítica de las mismas. Además, un análisis cinético del crecimiento de las N-CNF ha sido realizado mediante la aplicación de un modelo fenomenológico de crecimiento, previamente desarrollado para CNT (nanotubos de carbono). Se ha investigado el efecto de algunos de los diferentes tratamientos de funcionalización reportados en la bibliografía, sobre las propiedades de adhesión entre el material carbonos y el soporte (CNF-soporte), como posible alternativa para la generación de grupos superficiales. Finalmente, se ha realizado un estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco, mediante la evolución de diferentes modelos basados en un mecanismo tipo LHHW, considerando diferentes hipótesis relacionadas con las distintas especies adsorbidas en el catalizador. Los resultados experimentales muestran que el uso de catalizadores estructurados conlleva una mejora en cuanto a la temperatura necesaria para alcanzar conversión completa (99,99%), en comparación con el catalizador en forma de lecho fijo. Mostrando un comportamiento comparable y en algunos casos mejor que los catalizadores encontrados en la literatura. El crecimiento de nanofibras de carbono sobre soportes estructurados, recubiertos previamente de níquel, resultó una técnica atractiva para el anclaje de nanofibras de carbono y evitar las elevadas pérdidas de cargas generadas en los reactores del lecho fijo a causa del pequeño tamaño de las mismas. El análisis de la adherencia entre el material carbonoso y el soporte estructurado, realizado mediante ultrasonido, reveló que los procesos de funcionalización clásicos en fase liquida empleando ácido nítrico, conllevan a un daño considerable en las propiedades de adhesión entre el carbón y el soporte cerámico. El crecimiento de nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF) realizado en un reactor convencional tubular empleando NH3/C2H6 mostró similares tendencia en cuanto a la concentración de grupos funcionales nitrogenados que los obtenidos mediante el estudio cinético en termobalanza. Mediante análisis de XPS, análisis elemental e EELS, se pudo determinar la presencia de un posible gradiente de concentración de nitrógeno (especies nitrogenadas), que incrementaba de afuera hacia adentro de la nanofibra, posiblemente relacionado a un mecanismo de crecimiento mediante la difusión del nitrógeno a través de la partícula. El modelado cinético de los datos experimentales mediante la aplicación de un modelo fenomenológico previamente desarrollado para CNT, mostró una elevada adecuación con las curvas de crecimiento obtenidas, así como de los parámetros obtenidos para CNT. La fusión de las ventajas del uso de soportes macroestructurados recubiertos de nanofibras de carbono como soporte catalítico, así como la posibilidad de modelar las propiedades finales del catalizador, mediante el control de los grupos funcionales nitrogenados, mostró interesantes propiedades catalíticas en la reacción de descomposición de amoníaco. Se pudo determinar que los grupos piridínicos están fuertemente vinculados con la adsorción del precursor catalítico, mientras que el incremento de los grupos cuaternarios contribuyen a la reducibilidad de las especies metálicas, posiblemente gracias a una mayor transferencia electrónica entre el metal-soporte, incrementando la actividad catalítica. Finalmente el estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco llevado a cabo sobre Ni/Al2O3, empleando diferentes modelos cinéticos, permitió determinar que la reacción está inhibida por el hidrógeno, mediante la re-hidrogenación de las especies NHX principalmente, debido a que la concentración de especies H* es despreciable en condiciones de alta temperatura. Sin embargo, en condiciones de baja temperatura y alta conversión, el grado de recubrimiento de ésta (¿H*), no puede ser desestimado. Se pudo determinar que los amplios intervalos de variación de los órdenes de reacción (para el amoniaco e hidrógeno, alfa y beta), mostrados por otros investigadores, está relacionado con el grado de recubrimiento de la especie N*, principalmente, la cual depende de las condiciones de operación. El análisis cinético mediante la aplicación de un modelo LHHW, pudo explicar adecuadamente que las variaciones de las energías de activación aparente observadas por otros investigadores, está relacionada con la variación del grado de recubrimiento y no a causa de un posible cambio de mecanismo de reacción como ha sido propuesto por otros investigadores. La velocidad de reacción determinada por los modelos cinéticos analizados, mostraron adaptarse tanto a la expresión propuesta por Temkin-Pyzhev como a la de Tamaru, de acuerdo a las condiciones de operación. La determinación del mejor modelo cinético ha sido realizada mediante un análisis fisicoquímico de los parámetros de ajuste obtenidos por los modelos, así como de criterios de selección de modelos, determinado que el modelo que mejor se ajusta a los datos experimentales es el modelo denominado "Caso General", el cual contempla que la superficie está cubierta principalmente por N*, pero que la concentración de especies intermediarias, no siempre puede ser desestimada

Removal of estrone in water and wastewater by photocatalysis: a systematic review

Abstract Introduction. Estrone (E1) is a type of natural hormone estrogen which is produced mainly by the ovaries, adipose tissue, fibroblasts skin, placenta, and brain. E1 is part of the so called endocrine disrupting compounds (EDC), a type of organic contaminants present at trace levels in the water that can interfere with the normal function of the endocrine systems in humans and wildlife. Objective. To describe the experimental conditions that have given the best results in the degradation or photocatalytic removal of estrone referenced in the scientific literature using photocatalysis. Materials and methods used a systematic review, directed by search criteria, inclusion and exclusion, to extract information concerning the experimental conditions. Results. The results show that a) a higher removal rate is achieved with a higher load of the catalyst or with a modified catalyst; b) the use of radiation at 254 nm is convenient in matrices containing mixtures of compounds; c) the ideal pH will be lower than the isoelectric point or the zero charge point of the catalyst; d) the removal rate is faster in ultra-pure water than in synthetic or real wastewater. The study was limited to the identification of investigations in which the degradation was performed using TiO2 as a catalyst and the articles fulfilled the inclusion and exclusion criteria. Conclusions. The main contribution of this research is the identification of the best conditions for the degradation of the pollutant in different conditions and matrices, which is the basis for the work of the research group. The removal of estrone is greater when the catalyst load is increased or by the use of a modified one; or when the pH is lower than the isoelectric point or the zero charge point of the catalyst; higher in ultra-pure water than in wastewater.Resumo Introdução. A estrona (E1) é um tipo de estrogénio hormonal natural que se produce principalmente nos ovários, o tecido adiposo, a pele dos fibroblastos, a placenta e o cérebro. A E1 é parte dos chamados compostos desreguladores endócrinos (EDC), um tipo de resíduos orgánicos presentes nos níveis traços na água, que podem interferir com a função normal dos sistemas endócrinos na saúde humana e na vida silvestre. O objetivo de esta pesquisa é descrever as condições experimentais que tem dado os melhores resultados na degradação o remoção da estrona fotoca-talítica, empregando fotocatálise, referenciados na literatura científica. Os materiais e métodos empregados se fundamentaram em um revisão sistemática, dirigida por critérios de pesquisa, inclusão e exclusão, para extrair informação concernente ás condições experimentais. Os resultados demonstram que uma maior taxa de remoção se atinge com a) uma maior carga do catalizador o com um catalizador modificado, b) o uso de radiação à 254 nm é apropriado em matrizes que possuam misturas de compostos, c) o pH ideal sera menor ao ponto isoelétrico ou ao ponto de carga zero do catalizador, d) a taxa de remoção é mais rápida em água ultra pura que em esgotos sintéticos ou reais. O estudo esteve limitado à localização de pesquisas cuia degradação tenha-se realizado, empregando TiO2 como catalizador e que os artigos cumpriram com os critérios de inclusão e exclusão. Conclusões. O principal aporte de esta pesquisa é a identificação das melhores condições para a degradação do resíduo em diferentes condições e matrizes, por tanto, é base para os trabalhos do grupo de pesquisa. A remoção da estrona é maior quando incre-menta-se a carga do catalizador ou pelo uso de um modificado; quando o pH é menor ao ponto isoelétrico ou ao ponto de carga zero do catalizador; maior em água ultra pura que en esgotos.Resumen Introducción. La estrona (E1) es un tipo de estrógeno hormonal natural que se produce principalmente en los ovarios, el tejido adiposo, la piel de los fibroblastos, la placenta y el cerebro. La E1 es parte de los llamados compuestos disruptores endocrinos (EDC), un tipo de contaminantes orgánicos presentes en niveles traza en el agua, que pueden interferir con la función normal de los sistemas endocrinos en humanos y la vida silvestre. El objetivo de esta investigación es describir las condiciones experimentales que han dado los mejores resultados en la degradación o remoción de la estrona fotocatalítica, empleando fotocatálisis, referenciados en la literatura científica. Los materiales y métodos empleados se fundamentaron en una revisión sistemática, dirigida por criterios de búsqueda, inclusión y exclusión, para extraer información concerniente a las condiciones experimentales. Los resultados muestran que una mayor tasa de remoción se alcanza con a) una mayor carga del catalizador o con un catalizador modificado, b) el uso de radiación a 254 nm es conveniente en matrices que contengan mezclas de compuestos, c) el pH idóneo será menor al punto isoeléctrico o al punto de carga cero del catalizador, d) la tasa de remoción es más rápida en agua ultra pura que en aguas residuales sintéticas o reales. El estudio estuvo limitado a la localización de investigaciones en las cuales la degradación se haya realizado empleando TiO2 como catalizador y que los artículos cumplieran con los criterios de inclusión y exclusión. Conclusiones. El principal aporte de esta investigación es la identificación de las mejores condiciones para la degradación del contaminante en diferentes condiciones y matrices, lo cual es base para los trabajos del grupo de investigación. La remoción de la estrona es mayor cuando se incrementa la carga del catalizador o por el uso de uno modificado; cuando el pH es menor al punto isoeléctrico o al punto de carga cero del catalizador; mayor en agua ultra pura que en aguas residuales