Modelagem matemática de reações de polimerização em miniemulsão com iniciador hidrossolúvel

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013.A técnica de polimerização em miniemulsão, através do mecanismo de nucleação das gotas, possibilita a obtenção de nanopartículas com características únicas que tornam esta técnica singular. A modelagem matemática contribui na elucidação dos fenômenos envolvidos, mas devido à complexidade do processo, os modelos matemáticos disponíveis ainda apresentam algumas limitações. O presente trabalho tem por objetivo o desenvolvimento de modelos matemáticos que representem de forma fiel o processo de homopolimerização em miniemulsão de estireno, utilizando um iniciador hidrossolúvel em um reator operado em batelada, com distribuição de tamanho das gotas monodispersa, ou assumindo a presença, no sistema, de duas populações de gotas com tamanhos diferentes. Os modelos propostos foram validados com dados experimentais da literatura mostrando-se adequados para descrever a cinética das reações em estudo. Após validação, os modelos foram empregados para estudar a influência das variáveis do sistema, tais como: temperatura, tamanho inicial das gotas, composição das populações de gotas, quantidades empregadas de emulsificante, de iniciador e de fase orgânica na conversão, no número médio de radicais por partícula (ñ) e no tempo de nucleação das gotas. Os resultados mostraram que a velocidade de reação é fortemente dependente da temperatura e do tamanho inicial das gotas. No início do processo, independentemente do tamanho das partículas e da quantidade de iniciador, as reações estudadas assumiram a terminação instantânea do radical polimérico existente na partícula com a entrada de um segundo radical fazendo com que o ñ seja igual a 0,5. O aparecimento do efeito gel esteve sujeito à quantidade de iniciador e durante o mesmo, quanto maior a concentração de iniciador maior o número de radicais por partícula, e quanto maior o tamanho das partículas maior o número médio de radicais por partícula. Na presença de duas populações de gotas com tamanhos diferentes, a reação decorreu mais rapidamente nas gotas pequenas (presentes em maior número), e um incremento na porcentagem destas aumentou a velocidade de reação. As frações em número de gotas e em massa diferiram consideravelmente e dependendo dos tamanhos das gotas avaliados mesmo com um número muito maior de gotas pequenas a quase totalidade da massa de fase orgânica encontrou-se nas gotas maiores diminuindo a velocidade de reação.Abstract : The miniemulsion polymerization technique, through the droplets nucleation mechanism, enables the acquisition of nanoparticles with unique characteristics that make this technique singular. The mathematical modeling contributes in the elucidation of the phenomena involved, but due to the complexity of the process, the available mathematical models still have some limitations. This work aims to develop mathematical models that faithfully represent the homopolymerization of styrene miniemulsion, making use of a hydrosoluble initiator in a batch reactor, with monodisperse size distribution of droplets, or assuming the presence, in the system, of two droplet populations with different sizes. The proposed models were validated with experimental data from the literature, showing to be adequate to describe the kinetics of the reactions under study. After validation, the models were employed to study the influence of system variables, such as: temperature; initial droplet size; droplet population composition; employed amounts of emulsifier, initiator and organic phase in the conversion, in the average radical number per particle (ñ) and in the droplet nucleation time. The results showed that the reaction rate is strongly dependent on the temperature and initial droplets size. At the beginning of the process, regardless of particle size and amount of initiator, the reactions studied assumed instantaneous termination of the polymer radical present in the particle with the entrance of a second radical making ñ equal to 0,5. The appearance of the gel-effect was subject to the amount of initiator and during the effect, the greater was the initiator concentration the greater was the radical number per particle, and the greater was the particle size the greater was the average radical number per particle. In the presence of two droplets populations with different sizes, the reaction took place more rapidly in small drops (present in greater number), and a growth in the percentage of these, increased the reaction rate. The fraction in number of droplets and mass differed considerably and depending on the evaluated droplets? sizes, even with a much larger number of small droplets, almost the entire mass of the organic phase was found in the larger droplets decreasing the reaction rate

Prevalencia de fibrilación auricular en pacientes hipertensos atendidos en la consulta externa de cardiología del Hospital Escuela San Juan de Dios Estelí, en el período comprendido de marzo 2016 a febrero 2017

Con el objetivo de identificar la prevalencia de fibrilación auricular en pacientes hipertensos atendidos en la consulta externa de cardiología del Hospital Escuela San Juan de Dios Estelí, en el período comprendido de marzo 2016 a febrero 2017, se realizó un estudio descriptivo, retrospectivo y corte transversal. Se investigaron las características sociodemográficas, patologías asociadas y características clínicas y electrocardiográficas; con una muestra de 123 pacientes hipertensos atendidos en el lugar y periodo antes mencionados. Como instrumento se utilizó una ficha de recolección de datos, información obtenida de expedientes clínicos de los pacientes en estudio; se digitalizó y proceso la información en el programa SPSS. Del análisis y discusión de resultados se identificó que existe una prevalencia de FA del 18 %. El sexo masculino, pacientes con edad mayor de 60 años y de residencia urbana, resultan con mayor prevalencia de FA; DM e IC son las patologías más frecuentes asociadas a los pacientes hipertensos con FA, el principal síntoma son las palpitaciones y el signo clínico mayormente encontrado es el pulso periférico irregular. La FARVA es el patrón electrocardiográfico de mayor prevalencia; mientras que, la FA paroxística es lo forma clínica que más se registró en los expedientes clínicos

High molecular weight polystyrene particles by cationic miniemulsion polymerization catalyzed by an iron-containing imidazolium-based ionic liquid

Cationic styrene polymerizations in aqueous media were conducted using the miniemulsion polymerization technique with the ionic liquid 1-N-butyl-3-N-methylimidazolium heptachloro diferrate (BMI.Fe2Cl7) as catalyst, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as surfactant and hexadecane as costabilizer. The ionic liquid was effective to initiate styrene miniemulsion polymerization at a BMI.Fe2Cl7:styrene molar ratios as low as 1:1000. Increasing the reaction temperature from 70 °C to 90 °C led to an increase in both, conversion and molecular weight. And polystyrene with much higher molecular weight (viscosity average molecular weights of up to 2231 kDa) than those usually obtained in cationic polymerizations was produced. Furthermore, while particle sizes remained almost constant around 150 nm during polymerizations, an almost linear increase of conversion with reaction time was observed. In addition, molecular weight increased steadily with conversion approaching the behavior of living cationic polymerization. Please click Additional Files below to see the full abstrac

Polimerização catiônica em solução e miniemulsão mediada por líquidos iônicos imidazólicos

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2018Líquidos iônicos (LIs) são muito atraentes para uma série de aplicações, porém ainda pouco explorados como iniciadores de reações de polimerização. O objetivo principal deste trabalho é avaliar o potencial de líquidos iônicos imidazólicos como iniciadores de polimerizações catiônicas, de diferentes classes de monômeros, conduzidas em meio homogêneo e heterogêneo. Reações de polimerização do n-butil vinil éter (BVE) mediadas pelo LI BMI.Fe2Cl7 foram realizadas em meio homogêneo, massa e solução, avaliando-se uma série de condições experimentais (tempo, temperatura, solvente, razão molar LI:BVE e relação volumétrica BVE:Solvente) na conversão e massa molar dos polímeros sintetizados. O BMI.Fe2Cl7 foi eficiente até em baixas concentrações. Os polímeros com maior massa molar, 142 kDa (Mw), foram obtidos na polimerização em massa e razão molar 1:10.000 (LI:BVE). Adicionalmente, outros LIs imidazólicos (BMI.FeCl4, BMI.Fe1,5Cl5,5 e BMI.Zn4Cl9) foram testados. Com exceção do BMI.FeCl4, todos eles iniciaram com sucesso a polimerização. O LI funcionalizado com cloreto de zinco foi menos reativo do que os funcionalizados com cloreto férrico que reagiram. Em meio heterogêneo, foi estudada a eficiência do BMI.Fe2Cl7 na polimerização de estireno (Sty) em miniemulsão em sistemas contendo elevados teores de hexadecano. Látex de elevada massa molar, de até 1900 kDa (Mw), foram obtidos para sistemas com teores de hexadecano de até 50 wt%, em conversões ligeiramente superiores a 80 % utilizando baixas razões molares, 1:1000 (LI:Sty). Visando superar as limitações dos dispositivos convencionais utilizados na etapa de emulsificação na polimerização em miniemulsão, este trabalho tem como objetivo adicional a avaliação da tecnologia de emulsificação com membranas cerâmicas para obtenção de emulsões monômero em água, apropriadas para polimerização em miniemulsão. Além da realização de um estudo comparativo, em termos de consumo de energia e de evolução de tamanho de gota, com outros equipamentos já estabelecidos na área. A tecnologia de emulsificação com membranas na configuração de pré-mistura com recirculação contínua revelou ter grande potencial, produzindo emulsões com gotas de aproximadamente 300 nm e distribuições de tamanho moderadas, de forma relativamente rápida e com baixo consumo energético.Abstract: Ionic liquids (ILs) are very attractive for several applications but still little explored as polymerization initiators. The main objective of this work is to evaluate the potential of imidazolium-based ionic liquids as initiators in cationic polymerizations of different monomer classes conducted in homogeneous and heterogeneous media. Polymerization reactions of n-butyl vinyl ether (BVE) mediated by the IL BMI.Fe2Cl7 were carried out in homogeneous media, bulk and solution, evaluating the influence of experimental conditions (time, temperature, solvent, molar ratio IL:BVE and volumetric ratio BVE:Solvent) in the conversion and molar mass of the obtained polymers. The IL BMI.Fe2Cl7 was efficient even at low concentrations. The polymers with the highest molar mass, 142 kDa (Mw), were obtained in bulk polymerization using a molar ratio 1:10,000 (IL:BVE). In addition, the efficiency of others imidazolium-based ionic liquids (BMI.FeCl4, BMI.Fe1.5Cl5.5 and BMI.Zn4Cl9) was also tested. Except for BMI.FeCl4, they all successfully initiated the polymerization. The IL functionalized with zinc chloride was less reactive than the ILs functionalized with ferric chloride that mediated the polymerization. In heterogeneous medium was studied the efficiency of BMI.Fe2Cl7 for the cationic miniemulsion polymerization of styrene (Sty) for systems with high hexadecane contents. High molar mass latexes, up to 1900 kDa (Mw), were obtained for formulations containing up to 50 % hexadecane contents with conversions slightly higher than 80 %, using low molar ratios, 1:1000 (IL:Sty). In order to overcome the limitations of conventional emulsification devices used in the emulsification step in miniemulsion polymerization, this work has as an additional objective the evaluation of the membrane emulsification technology with ceramic membranes to obtain monomer-in-water emulsions suitable for miniemulsion polymerization. In addition, to carry out a comparative study, in terms of energy consumption and droplet size evolution, with others devices already established in the area. The membrane emulsification technology in the pre-mix configuration with continuous recirculation has proved to have great potential, producing emulsions with droplet size around 300 nm and moderate size distributions, relatively quickly and with low energy consumption

Risk of work-related hand eczema in relation to wet work exposure

OBJECTIVE: Albeit a pivotal risk for the development of hand eczema (HE), the exposure–response relationship between wet work and HE remains to be further investigated. Knowledge on exposure–response is important regarding preventive measures, medico-legal regulations and job-counseling. Recently, a job-exposure matrix (JEM) for wet work was developed, providing information on the likelihood of wet work. By combining the JEM with data on HE we aimed to investigate the relationship between extent of wet work and HE. METHODS: This study is a case–referent study including patients registered in the National Database of Contact Allergy, Denmark, and comprises data on sex, age, atopic dermatitis, HE, face eczema and patch testing results. Patients with HE served as cases and patients with facial eczema served as referents. Information on profession was retrieved from the DOC*X database in accordance with the DISCO-88 classification system. A wet-work-specific JEM provides – for each profession – an estimate for (i) the likelihood of wet work lasting ≥2 hours/day and (ii) the average number of hours of wet work per day. RESULTS: After two hours of wet hands and glove wear, the odds ratio (OR) was 3.49 and 3.19, respectively, for females and 2.41 and 1.82, respectively, for males. Females had a higher risk of HE than males with probability of wet hands <75% (OR 2.34, 95% CI 2.12–2.58 compared to males 1.68, 95% CI 1.22–2.31) and regarding glove wear at all exposure levels. CONCLUSION: Our data confirms a close association between wet work and HE. Exposure lasting less than the current definition of wet work (having wet hands for ≥2 hours per day) may be of importance