Transition Metal Diazoalkane Complexes. Synthesis, Structure, and Photochemistry of Rh[C(N_2)SiMe_3](PEt_3)_3

Reaction of RhCl(PR_3)_n (R = Me (n = 4), Et (n = 3)) and RhCl(CO)(PEt_3)_2 with (trimethylsilyl)diazomethyl lithium at −78 °C in ether yields the three complexes Rh[C(N_2)SiMe_3](PEt_3)_3 (1), Rh[C(N_2)SiMe_3](PMe_3)_4 (2), and Rh[C(N_2)SiMe_3](CO)(PEt_3)_2 (3). 2 could not be isolated as a solid at room temperature but 1 was precipitated as red crystals that were stable enough to be handled under argon. X-ray work on 1 reveals a tetrahedrally distorted square-planar geometry with the planar (trimethylsilyl)diazomethyl ligand roughly perpendicular to the P3RhC coordination plane. This distortion makes the PEt3 ligands nonequivalent in the crystal and produces an ABB‘X pattern in the solid-state ^(31)P NMR spectrum. Photolysis of Rh[C(N_2)SiMe_3](PEt_3)_3 leads quantitatively to the dimer [Rh{C(SiMe_3)(PEt_3)}(PEt_3)_2]_2 (4). The presence of the two ylide bridges and terminal phosphines is deduced from the COSY ^(31)P−^(31)P NMR spectrum. This photochemical reactivity suggests that the transient carbene (PEt_3)_3RhC̈(SiMe_3) is electrophilic, which is typical of a singlet carbene. We believe the singlet state is stabilized by the presence of the electron-rich low-spin Rh(PEt3)3 fragment. Reaction with ^nBuNC and ^tBuNC leads to stereo- and regioselective formation of a triazole that is σ bonded to the rhodium center. The X-ray structure of the ^tBuNC derivative Rh[CC(SiMe_3)N_2N^tBu](^tBuNC)_2(PEt_3) (5) shows a distorted square-planar geometry around Rh with the planar triazolato ligand roughly orthogonal to this plane. The probable reaction mechanism involves addition and substitution reactions of isocyanides at Rh followed by insertion into the Rh−C bond

Transition Metal Diazoalkane Complexes. Synthesis, Structure, and Photochemistry of Rh[C(N_2)SiMe_3](PEt_3)_3

Reaction of RhCl(PR_3)_n (R = Me (n = 4), Et (n = 3)) and RhCl(CO)(PEt_3)_2 with (trimethylsilyl)diazomethyl lithium at −78 °C in ether yields the three complexes Rh[C(N_2)SiMe_3](PEt_3)_3 (1), Rh[C(N_2)SiMe_3](PMe_3)_4 (2), and Rh[C(N_2)SiMe_3](CO)(PEt_3)_2 (3). 2 could not be isolated as a solid at room temperature but 1 was precipitated as red crystals that were stable enough to be handled under argon. X-ray work on 1 reveals a tetrahedrally distorted square-planar geometry with the planar (trimethylsilyl)diazomethyl ligand roughly perpendicular to the P3RhC coordination plane. This distortion makes the PEt3 ligands nonequivalent in the crystal and produces an ABB‘X pattern in the solid-state ^(31)P NMR spectrum. Photolysis of Rh[C(N_2)SiMe_3](PEt_3)_3 leads quantitatively to the dimer [Rh{C(SiMe_3)(PEt_3)}(PEt_3)_2]_2 (4). The presence of the two ylide bridges and terminal phosphines is deduced from the COSY ^(31)P−^(31)P NMR spectrum. This photochemical reactivity suggests that the transient carbene (PEt_3)_3RhC̈(SiMe_3) is electrophilic, which is typical of a singlet carbene. We believe the singlet state is stabilized by the presence of the electron-rich low-spin Rh(PEt3)3 fragment. Reaction with ^nBuNC and ^tBuNC leads to stereo- and regioselective formation of a triazole that is σ bonded to the rhodium center. The X-ray structure of the ^tBuNC derivative Rh[CC(SiMe_3)N_2N^tBu](^tBuNC)_2(PEt_3) (5) shows a distorted square-planar geometry around Rh with the planar triazolato ligand roughly orthogonal to this plane. The probable reaction mechanism involves addition and substitution reactions of isocyanides at Rh followed by insertion into the Rh−C bond

Étude photochimique des dibromo- et diiodotris (triméthylphosphine) nickel (II)

L’étude photochimique des deux complexes pentacoordinés Ni[P(CH3)3|3Br2 et Ni[P(CH3)3|3I2 a, en milieu anhydre et en présence de phosphine en excès, été suivie par speclrophotométrie électronique et par conductimétrie. Dans les deux cas un mécanisme photochimique identique de type SN1, conduisant à la formation de l’halogénure de pentakis (triméthyl- phosphine) nickelatc (II) a été proposé et confirmé

Jeunes de quartiers populaires et politiques de jeunesse (Adhésion et résistance des jeunes)

La finalité de la thèse est de tenter de répondre à la question de savoir comment les spécificités des parcours de vie des jeunes des quartiers populaires, si elles existent, sont prises en compte dans les politiques publiques, et plus particulièrement dans les politiques de jeunesse à l'échelle locale, notamment celles impulsées par les municipalités. A partir de quels référentiels et de quelles représentations de la jeunesse se construisent ces politiques ? Et, in fine, qu'est-ce qui fait que les jeunes tantôt vont adhérer et tantôt vont résister à la formalisation des politiques de jeunesse.Pour ce faire, après avoir proposé une sociologie de la jeunesse contemporaine, mis en évidence les spécificités des parcours de vie des jeunes des quartiers populaires et défini les contours et les finalités des politiques de jeunesse, la thèse tente d'analyser la prise en compte des jeunes au travers de différents axes stratégiques constitutifs de l'action, notamment la citoyenneté et la participation, l'insertion sociale et professionnelle, et l'accès aux espaces publics.Réalisée en convention industrielle de formation par la recherche (CIFRE) au sein de RésO Villes, centre de ressources politique de la ville des régions Bretagne et Pays de la Loire, la thèse s'est essentiellement construite à partir des matériaux issus d'une recherche-action associant les Villes d'Angers, de Brest, Lorient, Nantes, Quimper, Rennes et Saint-Nazaire (67 entretiens réalisés avec des professionnels de jeunesse et des élus, 55 avec des jeunes des quartiers populaires et un cycle de plusieurs journées de réflexion avec ces mêmes acteurs)The aim of the thesis is to try to answer the question of knowing how specificities of the steps of life of the young of popular suburbs. if any, are taken in account in the public policies, and particularly in youth policies at local level, especially by the local councils. From which references and which representations of youth are these policies elaborated ? And, at last, whatmakes that sometimes the young accept this policy or resist the formalisation of youth policies.For that purpose, after having suggested a sociology of contemporary youth, and emphasized on the specificities of the steps of life in popular districts and precised all the limits and the aims of youth policies, the thesis attempts to analyse the way the young are taken in account through different strategic paths, leading to action, particularly citizenship and participation, social and professional insertion, and access to public space.This thesis, written after convention of professional research with the Brittany Region and the Pays de Loire Region, was elaborated after matters provided from a research in different cities : Angers, Brest, Lorient, Nantes, Quimper, Rennes and Saint-Nazaire (67 interviews involving youth professionals and city councillors, 55 with young from popular suburbs and asession of many days of reflexion with these same actors)RENNES2-Doc.électronique (352389902) / SudocSudocFranceF

Les Correspondants de nuit. Des problèmes nocturnes à la spécificité de l'intervention professionnelle

Night correspondents. Nocturnal problems requiring professional action Various nocturnal disturbances in residential co-location in high-density housing estates have caused a mobile team of watchmen — «night correspondents » — to be set up. In Rennes, these correspondents act as intermediaries between complainants and emergency medical and police services. Their purpose is more one of field assistance than security monitoring.Divers troubles nocturnes de la cohabitation résidentielle dans les grands ensembles ont induit la mise en place d'équipe mobile de veilleurs, les correspondants de nuit. A Rennes, ces correspondants servent d'intermédiaires entre la population plaignante et les services d'urgence médicale et de police. Ils trouvent plus leur légitimité dans l'assistance pratique que dans une fonction de veille sécuritaire.Réto Nathalie, Dartiguenave Jean-Yves. Les Correspondants de nuit. Des problèmes nocturnes à la spécificité de l'intervention professionnelle. In: Les Annales de la recherche urbaine, N°87, 2000. Nuits et lumières. pp. 89-94