Correlation between floppy to rigid transitions and non-Arrhenius conductivity in glasses

Non-Arrhenius behaviour and fast increase of the ionic conductivity is observed for a number of potassium silicate glasses $(1-x)SiO_2-xK_2O$ with potassium oxide concentration larger than a certain value $x=x_c=0.14$. Recovering of Arrhenius behaviour is provided by the annealing that enhances densification. Conductivity furthermore obeys a percolation law with the same critical concentration $x_c$. These various results are the manifestation of the floppy or rigid nature of the network and can be analyzed with constraint theory. They underscore the key role played by network rigidity for the understanding of conduction and saturation effects in glassy electrolytes.Comment: 4 pages, 4 EPS figure

Abrupt boundaries of intermediate phases and space filling in oxide glasses

Modulated DSC measurements on bulk (Na2O)x(GeO2)1-x glasses show a sharp reversibility window in the 14% < x < 19% soda range, which correlates well with a broad global minimum in molar volumes. Raman and IR reflectance TO and LO mode frequencies exhibit anomalies between xc(1) = 14% (stress transition) and xc(2) = 19% (rigidity transition), with optical elasticity power-laws confirming the nature of the transitions . Birefringence measurements dramatize the macroscopically stress-free nature of the Intermediate Phase in the reversibility window

Rings and rigidity transitions in network glasses

Three elastic phases of covalent networks, (I) floppy, (II) isostatically rigid and (III) stressed-rigid have now been identified in glasses at specific degrees of cross-linking (or chemical composition) both in theory and experiments. Here we use size-increasing cluster combinatorics and constraint counting algorithms to study analytically possible consequences of self-organization. In the presence of small rings that can be locally I, II or III, we obtain two transitions instead of the previously reported single percolative transition at the mean coordination number $\bar r=2.4$, one from a floppy to an isostatic rigid phase, and a second one from an isostatic to a stressed rigid phase. The width of the intermediate phase $~ \bar r$ and the order of the phase transitions depend on the nature of medium range order (relative ring fractions). We compare the results to the Group IV chalcogenides, such as Ge-Se and Si-Se, for which evidence of an intermediate phase has been obtained, and for which estimates of ring fractions can be made from structures of high T crystalline phases.Comment: 29 pages, revtex, 7 eps figure

Discontinuities in Elastic Properties of CsH2\mathsf{_2}PO4\mathsf{_4} at the Superionic Transition

An investigation of the elastic properties of CsH$_2$PO$_4$ has been performed by Brillouin spectroscopy throughout a temperature range which includes the superionic transition at $T_{\rm S}\sim 233~^{\circ}$C. At $T_{\rm S}$, discontinuities have been observed for elastic constants $C_{11},~C_{22},~C_{33}$ and $C^* = (C_{11}+C_{22}+2C_{66})/4+[((C_{11}-C_{22})^2+4(C_{12}+C_{66})^2)^{1/2}]/4$. Above $T_{\rm S}$, the corresponding Brillouin lines show a broadening without pretransitional features. In the conducting phase, a domain structure is revealed by the spectra. The observed elastic anomalies are similar to those obtained in other hydrogen-bonded crystals, such MHSeO$_4$ (with M = NH$_4$, Rb, Cs) or CsH$_2$AsO$_4$. In the conducting phase, it has been shown that a bilinear coupling between strains and mobile protons neither contribute to a significant variation of the elastic constants nor can explain the values of the observed broadenings. It is concluded that the experimental results could reflect a strong general anharmonicity of the lattice dynamics in the conducting phase.Une étude des propriétés élastiques de CsH$_2$PO$_4$ a été faite par spectroscopie Brillouin sur un intervalle de température qui inclut la transition superionique à $T_{\rm S}\sim 233~^{\circ}$C. À $T_{\rm S}$, des discontinuités sont observées pour les constantes élastiques $C_{11},~C_{22},~C_{33}$ et $C^* = (C_{11}+C_{22}+2C_{66})/4+[((C_{11}-C_{22})^2+4(C_{12}+C_{66})^2)^{1/2}]/4$. Au dessus de $T_{\rm S}$, les raies Brillouin correspondantes présentent un élargissement sans effet prétransitionnel. Dans la phase conductrice, une structure en domaines est mise en évidence par les spectres. Ces anomalies élastiques ressemblent à celles qui ont été observées dans d'autres cristaux à liaisons hydrogène tels que MHSeO$_4$ (avec M = NH$_4$, Rb, Cs) ou CsH$_2$AsO$_4$. Dans la phase conductrice, nous avons montré qu'un couplage bilinéaire entre les déformations et les protons mobiles ne pouvait pas contribuer à une variation significative des constantes élastiques ni rendre compte des valeurs obtenues pour les élargissements. Il a été conclu que les résultats expérimentaux pourraient refléter une forte anharmonicité générale de la dynamique de réseau dans la phase conductrice

Brillouin Spectroscopy Investigation of the Superionic Transition in CsH2_{\bf 2}AsO4_{\bf 4}

A Brillouin scattering investigation in CsH$_2$AsO$_4$ has been performed over a temperature range 20–200 °C which includes the superionic transition at $T_{\rm S} \sim 167 ^{\circ}$C. At $T_{\rm S}$, large discontinuities are observed for elastic constants $C_{11},\, C_{33}$ and $C^{*}=(C_{11}+C_{12}+2C^{E}_{66})/2$ and above $T_{\rm S}$, a broadening of the corresponding lines takes place. In the conducting phase above $T_{\rm S}$, the spectra reveal a domain structure. The results are discussed by comparison with compounds of CsHSeO$_4$ type. It is shown that a linear coupling between strains and mobile protons in the conducting phase can neither contribute to modification of elastic constants nor to broadening of lines. The experimental results reflect a strong general anharmonicity of the lattice dynamics in the conducting phase.Une étude par diffusion Brillouin de CsH$_2$AsO$_4$ a été faite sur l'intervalle de température 20–200 °C qui contient la transition superionique à $T_{\rm S} \sim 167 ^{\circ}$C. À $T_{\rm S}$, d'importantes discontinuités sont observées pour les constantes $C_{11},\, C_{33}$ et $C^{*}=(C_{11}+C_{12}+2C^{E}_{66})/2$ et, au-dessus de $T_{\rm S}$, un élargissement des raies correspondantes apparaît. Dans la phase conductrice au-dessus de $T_{\rm S}$, les spectres révèlent une structure en domaines. Les résultats sont discutés par comparaison avec les composés du type CsHSeO$_4$. On montre qu'un couplage linéaire entre une déformation et les protons mobiles dans la phase conductrice ne peut pas contribuer à la modification des constantes élastiques ni à l'élargissement des raies. Les résultats expérimentaux révèlent plutôt une forte anharmonicité générale pour la dynamique de réseau dans la phase conductrice

Comportement à la cristallisation et approches structurales des verres aluminosilicatés de terres rares (Ln = La, Y et Sc)

L’étude du comportement à la cristallisation des verres aluminosilicatés de lanthane, d’yttrium et de scandium a été effectuée par analyse thermique différentielle (ATD) et diffraction des rayons X (DRX). L’analyse chimique des verres a été réalisée par microscopie électronique à balayage MEB-EDX et microsonde électronique (WDS) et la microstructure examinée par MEB. Les mesures du module de Young E et dureté H ont été effectuées par nano-indentation et celles des constantes élastiques C11 et C44 par diffusion Brillouin. Les résultats montrent de bons accords entre les modules de Young mesurés par nano-indentation, ceux déterminés par diffusion Brillouin et ceux calculés par les deux modèles Makishima-Mackenzie et Rocherullé. Les résultats ATD indiquent que (a) les températures de transition vitreuse Tg des verres yttriés et au scandium sont plus élevées que celles des verres au lanthane, la fusion observée pour les verres yttriés, et récemment sur les verres à base de scandium, correspond à la température de fusion de l’eutectique du ternaire Ln2O3-Al2O3-SiO2 (Ln = Y, Sc), (b) la stabilité thermique est fortement liée au rayon ionique de la terre rare. Les derniers résultats obtenus sur les verres à base de scandium confirment cette hypothèse. Sur toutes les compositions étudiées et quel que soient les conditions de recuit, les résultats indiquent l’existence de verre résiduel et toutes les phases observées en DRX sont en accort avec les diagrammes de phases publiés. Du point de vue structural, les études RMN montrent que la concentration des entités Alv est directement liée au rayon ionique de la terre rare. Les études en rayonnement synchrotron et diffraction de neutrons indiquent que les distances inter-atomiques moyennes sont indépendantes de la concentration en terre rare et sont en très bon accord avec les données RMN

Molecular dynamics simulation of thermodynamic and structural properties of silicate glass: Effect of the alkali oxide modifiers

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