The Study of Bromine Speciation in Water of Varying Salinity, Based on Geochemical Modeling

Chemical analyses usually present the overall concentration of the test element or ion in its most common form. Geochemical modeling allows the calculation of the distribution and concentrations of aqueous species, based on the results of chemical analysis and physical – chemical measurements. The initial characterization of inorganic forms of bromine in groundwater was based on the undertaken geochemical modeling. The studies considered waters of varying mineralization, including varyingious contents of bromine. Fresh water contains small quantities of bromine. The average content of bromine in surface water and active exchange zone groundwater generally does not exceed 0,2 mg/L. The mineralized waters and also some specific therapeutic waters, thermal waters and brines, may contain bromides in amounts greater than in ordinary groundwater. During water treatment processes, the oxidation of bromide can cause the formation of carcinogenic bromate and organic bromine compounds, also mutagenic. The distribution of bromine species in waters of different chemical type and of varied salinity, has been calculated using the program PHREEQC (Parkhurst, Apello 1999). The author used her own research of infiltration of saline water flowing into the Wieliczka salt deposits and also the results of sample analyses of waters with different contents of bromide, both in Poland and the U.S. The study also includes analyses of leachate from three different landfills in the south of Poland. Chemical characteristics were collected from author's own research as well as published data. There were 33 analyses of waters of different chemical characteristic, most of them saline (with chloride ion content larger than 20% milieqvalent). Bromine species were analyzed in terms of salinity and chemical type of water. The calculations also take into consideration the species of bromine which are potentially conducive to the formation of carcinogenic compounds. The quantitative relationship between speciation content and ionic strength, chlorides, bromides and pH was analyzed statistically and presented in the figures. Based on the results of calculations of bromine speciation resulting from geochemical modeling, it can be stated that the main form of bromine occurrence is bromide ion, which accounts for more than 93% of all speculations. In the waters of low ionic strength, it is typically up to 100%. The maximum content of NaBr in the studied waters exceedes 7%. It should be noted that bromide ion is not always present in aqueous solutions. The content of NaBr increases with the ionic strength of the aqueous solution. Other bromine speciations account for only a fraction of a percent. There was no occurrence of bromate BrO3-and the percentage of undissociated forms (HBrO) did not exceed the value of 1E-19, which is about 5.4 E-21 mg/L. Geochemical modeling carried out confirmed the prevalence of bromine in aqueous solution in ionic form (bromide)

Changes in content Cl- , SO2-/4 and sulphate ratio as an indicator of the hydrogeological conditions estimation based on the example of the "Wieliczka" Salt Mine

Na podstawie badań zawartości jonów chlorkowych i siarczanowych oznaczonych w wyciekach Kopalni Soli "Wieliczka" w okresie kilkudziesięciu lat policzono wskaźniki siarczanowości. Analiza zmienności tych trzech cech została przeprowadzona na podstawie współczynników korelacji i ich wzajemnych relacji. Najczęściej obserwowaną zależnością jest spadek wartości wskaźnika siarczanowości, który może być spowodowany malejącą zawartością jonów siarczanowych, a także zawartości jonów chlorkowych. Wśród podzielonych, w zależności od wartości współczynników korelacji, wycieków najliczniejszy zbiór stanowiły dopływy, dla których zmienność rozpuszczania halitu nie ma większego wpływu na rozpuszczalność minerałów siarczanowych. Wartości współczynników korelacji dla wskaźnika siarczanowości i zawartości jonów siarczanowych są prawie równe. Przesłanką zagrożenia wodnego może być większa wartość bezwzględna dla zmienności współczynnika siarczanowości niż dla jonów siarczanowych. Może to nastąpić w sytuacji, gdy strefa siarczanowa została rozługowana i na skutek tego postępuje rozługowanie złoża solnegoThe content of Cl- i SO2-/4 in "Wieliczka" Salt Mine leaks from several dozen years were used in the calculation of hydrochemical sulphate indicators. Analysis of chemical changes vs. time of these three elements was based on the value of correlation indexes and their relation to each other. The most often observed dependence is a decrease in the sulphate indicator value. Decrease in sulphate content coinciding with an increase in chloride content may cause these changes. Wieliczka waters were classified based on the hydrochemical index value. In the leaks with the greatest number the changes in dissolution of halite and sulphate minerals were not related to each other. For these leaks the value of the index of the sulphate indicator and value of the sulphate content are almost the same. Larger absolute values of the sulphate indicator changes compared to sulphate content may point to a growing danger to the saline water deposits. This may take place when a sulphate zone has been dissolved and due to this, the dissolution of the salt deposit continue

Evaluation of hydrochemical composition of selected seepages in the salt mine Wieliczka on the example of hydrogeochemical modelling

Programy PHREEQE i PRQPITZ na podstawie analizy fizykochemicznej umożliwiają ocenę stanu równowagi składu chemicznego wód. Przeprowadzone w ramach programów działania opisują oddziaływanie w wieloskładnikowym układzie woda - faza stała i pozwalają obliczać formy migracyjne składników roztworu wodnego (specjacje) oraz wskaźnik nasycenia roztworu względem określonych faz mineralnych. Stany równowagi fazowej były określane dla 42 prób wód (w większości solanek) z Kopalni Soli Wieliczka z wykorzystaniem obu programów. Zależność wskaźników nasycenia dla poszczególnych minerałów względem zawartości głównych jonów zostały przedstawione na wykresach. Z przeprowadzonych badań wynika, że wody dopływające do kopalni mogą rozpuszczać sól kamienną, gips, anhydryt natomiast wody krążące po złożu na ogół nie powinny ługować złoża, ponieważ osiągnęły stan nasycenia lub bliski nasycenia względem minerałów ewaporatowych.Computer programs PHREEQE and PRQPITZ enable evaluation of the state of equilibrium of chemical composition of waters on the basis of physicochemical analysis. These programs describe processes taking place a multi-component (water-solid phase) system enabling calculation of the migration forms of water solution components (speciations) and saturation index of solution for various mineral phases. The states of equilibrium were determined for 42 water samples (mostly brines) in the Salt Mine Wieliczka with the use of both programs. The dependence of saturation indices for both minerals was plotted against the main ions content. The analyses reveal that waters flowing to the mine may dissolve rock salt, gypsum and anhydrite, whereas waters circulating around the reservoir generally should not be leaching the rocks as they have already reached the state of saturation or close to saturation as compared to evaporate minerals

Possibilities of using chloride-bromide ratio in the identification of fracturing fluids contamination water

Jednym z problemów rozważanych w dyskusji na temat eksploatacji gazu łupkowego jest wpływ procesu szczelinowania hydraulicznego na stan środowiska wodnego. Wobec braku doświadczeń w tej dziedzinie musimy odwoływać się do prac i propozycji krajów, które już te działania podejmują. W pracy przeanalizowano możliwość zastosowania wskaźnika chlorkowo-bromkowego (równowagowego ilorazu zawartości jonów chlorkowych i bromkowych) do oceny stanu środowiska w aspekcie zanieczyszczenia płynami po szczelinowaniu hydraulicznym. Zwrócono uwagę na możliwości innych ognisk zanieczyszczeń, które mogą skutkować podobnym zakresem wartości tego wskaźnika, a także na niewielką ilość danych dotyczących wartości tego wskaźnika w wodach aktywnej strefy wymiany w warunkach Polski.The impact of the hydraulic fracturing process on the water environment is one of the problems considered in the discussion on the exploiation of shale gas. In the absence of experience in this field we refer to the work and proposals for countries that already take these actions. The paper analyzes the possibility of using chloride-bromide ratio (the equilibrium ratio of chloride and bromide ion content) to assess the state of the environment in terms of contamination by hydraulic fracturing fluids. Attention was drawn to the possibility of other pollution sources, which may result in a similar range of values of this index. As well a small amount of data on the value of this ratio in the waters of an active exchange zone in the area of Poland

Possibility of Cl¯/Br¯ ratio application in the studies of origin of salinity and water quality

Cl-/Br- ratio is used for petroleum geology in exploration of hydrocarbon deposits. The value of this indicator is a measure of the process of diagenesis and the origin of groundwater salinity. This indicator can also be included in the environment studies - pollution of the waters. Chlorides and bromides origin may be endogenous and anthropogenic. Bromides and chlorides will penetrate into groundwater and surface water due to groundwater inflow. The salinity of these waters may be due to dissolution of evaporates, salt extrusion compaction due to the works of clay or clay and micro pores or dehydration of minerals during recrystallization. Enrichment of active water exchange zone in the chlorine and bromine may also be due to salt intrusion in coastal areas of infiltration of sea water. Anthropogenic origin of the chlorides and bromides may be the result of mining activity. Source of pollution with chlorine and bromine are also fertilizers, plant protection measures, fireproof, pharmaceuticals, industrial solvents, fuel additives and components for water purification and sewage farm, household, landfill leachate, road salt, etc. The paper presents two aspects of the application of Cl-/Br- - ratio: in the genesis of salinity and water quality. The Cl-/Br- ratio for the waters of the salt deposit are within the range of values from a few to tens of thousands. Increased content of bromides (lower index value Cl-/Br-) are characteristic of deposits of potassium salts or presence of potassium salts in the salt deposits. The values of Cl-/Br- ratios due to the variation of bromide content in salt rock being dissolved. Leaks can be a primary brine waters or infiltrations waters from surrounding rock strata, mineralized on the flow path waters. The presented data of Cl-/Br- ratio for wastewater and water pollution under the influence of municipal, livestock, etc. indicate that a wide range of values Cl-/Br- does not allow for unambiguous determination of pollution sources only on the value of this indicator. In Poland due to lack of legislation defining the bromides content standards determination the concentration of these ions were not widely implemented. Hence, in most cases, the characteristics of waters is not possible to calculate the ratio Cl-/Br- can range from several dozen to over a thousand. So the interpretation of its value has been presented against the background of the chloride content, mineralization or water conductivity. Low Cl-/Br- index values in waters with high mineralization is a prerequisite presence of organic matter, and high (several thousand) indicate leaching of salts or her presence. In the case of organic sources of pollution indicator value of Cl-/Br- also may be different by several orders of magnitude. Anthropogenic sources of water pollution can be both organic and inorganic and hence in the case of interference of various factors Cl-/Br- ratio is not clearly defined sources of water pollution. Determining the origin of groundwater salinity on the value of the ratio does not indicate clearly the source of contamination. However, based on initial characterization of the indicator value may set the direction for further research

Bromine as a potential threat to the aquatic environment in areas of mining operations

Brom w wodach słabo zmineralizowanych występuje w niewielkich ilościach. Średnia zawartość bromków w wodach powierzchniowych i podziemnych strefy aktywnej wymiany na ogół nie przekracza 200 μg/dm3 (0,2 mg/dm3). W większych ilościach jony te mogą występować w wodach zmineralizowanych, ale także w niektórych swoistych wodach leczniczych, wodach termalnych oraz solankach. Bromki w wodach gruntowych i powierzchniowych mogą być wynikiem dopływu zasolonych wód podziemnych. W obszarach eksploatacji górniczej gospodarka wodami zasolonymi (złożowymi, kopalnianymi i produkcyjnymi) może wpływać na wzrost zawartości bromków w wodach powierzchniowych i płytkich wodach podziemnych. Bromki w ilościach znacznie przekraczających 1 mg/dm3 rejestrowane są w odciekach i zanieczyszczonych wodach rejonów składowisk odpadów komunalnych i przemysłowych. Obecność bromków w wodach poddawanych ozonowaniu i chlorowaniu może spowodować utworzenie bromianów, które są związkami kancerogennymi, a także szeregu związków organicznych zawierających brom, które mogą mieć działanie mutagenne. Problem powstawania bromianów dotyczy wód o zawartości powyżej 50 μg/dm3 (0,05 mg/dm3). W artykule zamieszczono dane dotyczące zawartości bromków w wodach o różnej mineralizacji. Omówiono antropogeniczne przyczyny występowania bromków z uwzględnieniem górnictwa i procesu szczelinowania hydraulicznego. Z doświadczeń eksploatacji gazu łupkowego stanu Pensylwania (USA) wynika, że konsekwencją procesu szczelinowania hydraulicznego może być obecność wód o podwyższonej zawartości bromków i problem ich utylizacji. Zwiększone zawartości bromków w wodach powierzchniowych obszarów pozostających pod wpływem eksploatacji górniczej można wiązać z wodami produkcyjnymi, ale również z innymi (poza górniczymi) ogniskami zanieczyszczeń. Zwrócono uwagę na niewielką ilość danych dotyczących zawartości bromków w wodach Polski, co jest spowodowane tym, że składnik ten nie jest uwzględniony w procedurze badania jakości wód. Znajomość tła pozwoliłaby w przyszłości na dokładniejszą ocenę stanu środowiska także przy poszukiwaniach i ewentualnej eksploatacji gazu łupkowego.Fresh water normally contains limited quantities of bromine. The average content of bromine in the surface and groundwater active exchange zone generally does not exceed 200 μg/dm3 (0.2 mg/dm3). Mineralized waters, including some specific therapeutic waters, thermal waters, and brines, may contain bromides in amounts greater than in ordinary groundwater. Bromides will penetrate into groundwater and surface water due to salty groundwater inflow. In areas of mining operations, the management of salty water (formation, mining, and production) may affect an increase in the bromide content in surface and shallow groundwater. Leachates and contaminated water from landfills and municipal storage may also contain bromide in much larger quantities than 1 mg/dm3. The presence of bromide in water undergoing ozonation and chlorination can result in the creation of bromate, a carcinogenic compound, as well as a number of organic compounds containing bromine which may have mutagenic effects. Bromate formation occurs in waters with bromide concentrations greater than 50 μg/dm3. This article presents examples of bromide contents in waters of varied mineralization levels. It describes anthropogenic sources of bromides related to mining and hydraulic fracturing. The experiences of the state of Pennsylvania (USA) with shale gas operations indicate that hydraulic fracturing processes may result in the presence of water with a higher level of bromide and problems with its disposal. Increased content of bromide in surface water in areas of mining operations may be linked to production waters, but also to other sources of pollution, apart from mining. Attention is drawn to the scarcity of available data on bromide content in Polish waters, which results from bromide presently not being included in water quality testing procedures. Additional data on bromide water concentrations would allow for a more accurate assessment of the environment prior to potential exploration and exploitation of shale gas

Exploitation of hydrocarbons and protected areas in Poland

Hydrocarbon resources are non-renewable and unevenly distributed. Their exploitation is accompanied by various restrictions, associated primarily with the protection of waters, natural environment and landscape values. Polish oil and natural gas deposits are located in the west, north-west and south-east part of the country. Since about 32% of the country belongs to protected areas, more and more deposits (both exploited and prospective) will be located in protected areas or in their close proximity. Exploitation of hydrocarbons in protected areas is regulated by the provisions of the laws on environmental protection, planning and spatial development, as well as environmental and geological law. The most restrictive limitations associated with business activities apply to national parks and nature reserves (including mandatory prohibitions included in exhaustive list). Within the parks and protected landscape areas bans are optional. Ecological network of protected areas in the territory of the European Union, Natura 2000, is flexible and does not implement bans, though its purpose is to preserve the subject matter in proper condition. Of the 360 documented hydrocarbon deposits, 28 are located within national and landscape parks. In areas covered by the Natura 2000 network there were 49 documented natural gas and methane deposits (methane from coal seams), as well as 25 proven oil deposits (as of 2006). Potential areas of hydrocarbon deposits cover a large part of the country, while some of newly discovered deposits might be located within protected areas. In addition to conventional hydrocarbon deposits there are chances for occurrence of shale gas and tight gas. The potential oil and gas reserves can belocated in areas covering two national and 33 landscape parks. Exploration and/or exploitation of hydrocarbon deposits is likely to significantly affect (always or potentially) the environment and therefore – before obtaining a concession – it is required to obtain environmental decision. An environmental impact assessment is the part of the environmental decisionmaking procedures. Preparation of spatial development plans for the mining areas is optional. These plans should enable the implementation of projects specified in the concession and the protection of the environment; they cannot provide solutions preventing the execution of the activities determined by the concession. Protection plans applicable in national and landscape parks, which may lead to limitations in their exploitation, are legally binding for local spatial development plans, when they are developed for the sites located within protected areas

Solanki z utworów mezozoicznych północnej i środkowej Polski jako potencjalne źródło surowców chemicznych

Polish brines are highly mineralized and can potentially be used for recovery of selected useful elements such as magnesium and potassium. They also contain a number of other elements, including iodine, bromine, boron, and strontium. The results of the examination of the chemical composition of groundwater from the Mesozoic formations (bromine, iodine, lithium, magnesium, and strontium content) of northern and central Poland were analyzed. The basic statistical parameters of the content of these elements (Br, I, Mg) in brines of the Triassic, Jurassic, and Cretaceous deposits and the content of lithium and strontium in waters of the entire Mesozoic formations were determined. In order to indicate aquifers that are the most suitable for the recovery of bromine, iodine, lithium, magnesium, and strontium, the relationship between concentrations and the depth of retention and dependencies between selected chemical components of these waters were analyzed. It has been found that the mineralization and concentrations of magnesium, bromine, and iodine increase with the age of aquifers, where these waters occur. Triassic waters are the most prospective for bromine and magnesium recovery among all analyzed aquifers. Furthermore, a relationship between the content of bromine, strontium, and magnesium has also been observed. The increase in thecontent of individual elements observed for lithium, strontium, and bromine with the increasing depth indicates a potential abundance of waters occurring at significant depths. The presented analysis is an approximation of the content of bromine, iodine, lithium, magnesium, and strontium; however, it may be the basis for further studies on the perspectives of using brines from the Mesozoic deposits of central and northern Poland as a source of chemical raw materials.W Polsce występują solanki o wysokich mineralizacjach, które mogą być potencjalnie wykorzystywane do odzysku wybranych pierwiastków użytecznych takich jak np. magnez, potas. Mogą one również zawierać szereg innych pierwiastków, jak np. jod, brom, bor, stront. Przeanalizowano wyniki badań chemizmu wód podziemnych z utworów mezozoicznych z obszaru Polski północnej i środkowej pod kątem zawartości: bromu, jodu, litu, magnezu i strontu. Obliczono podstawowe parametry statystyczne zawartości tych pierwiastków w solankach w utworach triasu, jury i kredy oraz litu i strontu łącznie wodach w utworach mezozoiku. W celu wskazania najbardziej perspektywicznych pięter wodonośnych pod kątem występowania bromu, jodu, litu, magnezu i strontu przeanalizowano zależności pomiędzy stężeniami a głębokością zalegania, a także zależności między wybranymi składnikami chemicznymi tych wód. Stwierdzono wzrost mineralizacji oraz stężeń magnezu, bromu i jodu wraz z wiekiem pięter wodonośnych, w których te wody występują. Spośród analizowanych pięter wodonośnych wody w utworach triasu są najbardziej perspektywiczne pod kątem odzysku bromu i magnezu. Zaobserwowano również zależność między zawartością bromu, strontu i magnezu. Wzrost zawartości poszczególnych pierwiastków obserwowany dla litu, strontu i bromu wraz z głębokością świadczy o potencjalnej zasobności wód występujących na znacznych głębokościach. Przedstawiona analiza ma charakter orientacyjnej prognozy zawartości bromu, jodu, litu, magnezu i strontu (ze względu na ograniczoną liczbę istniejących oznaczeń) może jednak stanowić podstawę dalszych badań nad perspektywicznością wykorzystania wód zasolonych z utworów mezozoiku środkowej i północnej Polski jako źródła surowców chemicznych

Bromide concentration in mine waters from the Wieliczka salt mine as an indicator of their origin and migration of flow paths in the salt deposit

The subject of this study is the chemistry of waters contained in the salt deposit of Wieliczka. The bromide content determined in relation to the chloride one, using the evaporation curve or the Cl/Br ratio, point to dissolution of chloride minerals as the main process in the origin of mine waters. Because of a number of processes involved in the circulation of waters within the deposit, the Br content in mine water depends on three factors: concentration of salts associated with leaching of the deposit, Br content in the salt, and dissolution - evaporation cycles on the water migration paths. The diagram Br vs. Cl or vs. density is used to explain these factors

Na, Ca, Cl relations in mine waters from the Wieliczka Salt Mine as an indicator of their origin

Procesy kształtujące chemizm wód (w większości solanek) Kopalni Soli Wieliczka mogą być opisane za pomocą związków między poszczególnymi jonami. Wody infiltracyjne dopływające do złoża ługują jego rozpuszczalne składniki, przede wszystkim halit. Dlatego też podstawowymi składnikami chemicznymi wód rejonów złóż soli są jony Na+ i Cl-. W wypadku wód, których mineralizacja związana jest z ługowaniem złóż soli kamiennej, wartość wskaźnika [wzór] powinna wynosić około 1, ponieważ takie proporcje między jonami występują w kryształach soli kamiennej. Wartości tego wskaźnika (w zdecydowanej większości wycieków oscylujące wokół 1), a także proporcje między zawartością Na+, Ca2+ i Cl- przedstawione na diagramie "deficyt Na - nadmiar Ca" wskazują, że głównym czynnikiem decydującym o chemizmie tych wód jest proces rozpuszczania halitu. Świadczy to o infiltracyjnym charakterze przejawów wodnych złoża Wieliczka.Processes which affect the chemical components of waters (mostly brines) of the Wieliczka Salt Mine can be described by the relationships between the main ions. Infiltration waters leaking into the deposit are dissolving its soluble components, primarily halite (NaCl). Na+ and Cl- are the main chemical components of water connected with the salt deposit. For water mineralized by the dissolution of salt, the molar ratio [formula] is close to 1 because such proportions between ions appear in crystals of the rock-salt. The proportion between Na+ and Ca2+ reflects the following processes: ion exchange, evaporation, dissolution and precipitation of the halite, calcium sulphates and carbonates, and also dolomitization and dedolomitization. Hence these processes can be represented by the diagram "deficit Na - excess Ca". The diagram shows evidence of infiltrating origin of water circulating in the the Wieliczka salt deposit