Lewis-acide und redox-aktive Zeolith-Katalysatoren fuer die Aktivierung von Methan und Fluessiggas-Kohlenwasserstoffen in der SCR von NO_x. Teilprojekt: Strukturelle Katalysatorcharakterisierung und Modellierung der Reaktionskinetik Abschlussbericht

Zeolites (in particular ZSM-5) modified by indium and additionally promoted by ceria have been studied as catalysts for selective reduction of NO by methane. The structural properties of the catalysts have been investigated by XRD, FTIR, EXAFS, electron microscopy and XPS. The ceria promotor may be added to In-ZSM-5 by precipitation onto the external zeolite surface or by physically admixing a high surface-area powder. The preparation of the basic In-ZSM-5 system has a large influence on the properties of the catalyst. Preparation by aqueous exchange leads in most cases to a coexistence of a small amount of intra-zeolite indium species and extra-zeolite indium phases. Only at low pH, exclusively intra-zeolite indium is formed to a low extent (<10% exchange degree). Intrazeolite indium can be also obtained by dry preparations using InCl_3 (solid-state ion exchange, sublimation, transport reaction). The In species formed carry Cl ligands, the stability of which depends on the indium content: after washing and calcination steps, Cl ligands could no longer be detected only in samples with low In content. Reductive solid-state ion exchange is a further method to prepare intra-zeolite In species. In mixtures containing excess indium, oligometric intra-zeolite In species are formed via this route. Intra-zeolite Cl-free In species exhibit significant SCR activity while Cl-containing In-species activate methane with low SCR selectivity. In ceria-promoted systems, the ceria provides full NO_2 supply by catalysing the NO oxidation. With sufficient NO_2 supply, the even Cl-containing In sites provide high SCR activities. Since the relevance of acidic sites was established e.g. by poisoning experiments, the reaction mechanism can by visualised by proceeding via methane activation over In sites, reaction of activated methane with NO_2 to a volatile intermediate (e.g. nitromethane), which is then decomposed over the acidic sites. The reaction kinetics of the SCR of NO by methane was measured for a wide range of concentrations of NO (250-1000 ppm), methane (500-2000 ppm), O_2 (2-10%), and H_2O (0-10%) and for different GHSV (30 000-90 000 h"-"1) and temperatures (between 623 K and 873 K). The data were fitted to a power-law model. Since significant changes of reaction orders occur apparently at very low water concentrations, different models resulted for dry and moist feeds. (orig.)Indium-modifizierte und zusaetzlich mit Ceroxid promotierte Zeolithe (insbesondere ZSM-5) wurden als Katalysatoren fuer die selektive Reduktion von NO mit Methan untersucht. Die strukturellen Eigenschaften der Katalysatoren wurden durch XRD, FTIR, EXAFS, Elektronenmikroskopie und XPS studiert. Der Cerpromotor kann zum Grundsystem In-ZSM-5 durch Faellung auf die aeussere Zeolithoberflaeche zugegeben oder als Ceroxidpulver hoher Oberflaeche beigemischt werden. Die Praeparation des In-ZSM-5 - Grundsystems hat grossen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften. Praeparationen ueber waessrigen Eintausch fuehren meist zu koexistierenden intra- und extra-zeolithischen Indium-Spezies, wobei erstere in geringer Menge gebildet werden. Nur im sauren Bereich sind ausschliesslich intrazeolithische In-Spezies zu erhalten, mit einem maximalen Austauschgrad von 10%. Intra-zeolithisches Indium kann auch durch trockene Praeparationen mit InCl_3 erhalten werden; die sich bildenden Spezies tragen Chlorliganden. Diese Chlorliganden sind je nach In-Konzentration recht stabil; nach Waschen und Kalzinieren konnten sie nur in Proben mit geringem In-Gehalt nicht mehr nachgewiesen werden. Reduktiver Festkoerperionenaustausch in Wasserstoffatmosphaere ist eine weitere Route zur Praeparation intrazeolischen Indiums. In Mischungen mit Indiumueberschuss bilden sich dabei oligomere intrazeolithische Cluster. Intra-zeolithische Cl-freie In-Spezies zeigen SCR-Aktivitaet, waehrend Cl-haltige In-Spezies Methan aktivieren, jedoch geringe Selektivitaet bzgl. der SCR aufweisen. In CeO_2-promotierten Systemen sichert das CeO_2 ein ausreichendes NO_2-Angebot durch Katalyse der NO-Oxidation. Bei ausreichendem NO_2-Angebot wird die Selektivitaet ueber Cl-haltigen In-Zentren umgedreht, hohe SCR-Aktivitaeten kommen zustande. Da die Relevanz der Bronsted-Protonen fuer die SCR u.a. durch Vergiftungsexperimente gezeigt wurde, stellt sich der Reaktionsablauf folgendermassen dar: CH_4 wird ueber In-Zentren aktiviert und reagiert mit NO_2 zu einem fluechtigen Zwischenprodukt (z.B. Nitromethan), das ueber den aziden Zentren zersetzt wird. Die Reaktionskinetik der SCR von NO mit Methan wurde fuer einen weiten Bereich der Konzentrationen von NO (250-1000 ppm), CH_4 (500-2000 ppm), O_2 (2-10%) und H_2O (0-10%), der Belastung (30000-90000 h"-"1) und der Temperatur (623-873 K) vermessen. Die Daten wurden an ein Reaktionsmodell auf Basis von Potenzgesetzen angefitted. Da starke Aenderungen der Reaktionsordnungen offenbar schon bei kleinen Wasserkonzentrationen eintreten, wurden fuer trockene und feuchte Eduktmischungen unterschiedliche Modelle erhalten. (orig.)Available from TIB Hannover: F02B260+a / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekSIGLEBundesministerium fuer Bildung und Forschung, Berlin (Germany); Forschungszentrum Juelich GmbH (Germany). Projekttraeger Neue Materialien und Chemische Technologien (NMT)DEGerman