9. Pétroles lourds et fond du baril

Importance économique et géopolitique La consommation mondiale en énergie ne cesse de croître et les scénarios des différentes organisations internationales s’accordent tous sur une augmentation de celle-ci de l’ordre de 1,5 % par an, conduisant ainsi à une hausse de la demande en pétrole de plus de 30 % d’ici 2030. Les réserves de brut conventionnel (de l’ordre de 1 200 Giga-barils) ne correspondant qu’à 40 à 45 ans de la consommation actuelle, la diversification des approvisionnements est i..

Oxydes simples et mixtes à base de ZnO pour l'adsorption réactive de molécules organosoufrées

Les normes environnementales imposent que d ici 2009 la concentration en soufre dans les carburants soit inférieure à 10 ppm. L hydrodésulfuration ne permettant d atteindre cet objectif qu à un coût élevé, de nouveaux procédés dits alternatifs sont en développement. Parmi ces derniers, l adsorption réactive, qui permet d éliminer le soufre des molécules soufrées tout en gardant la partie hydrocarbonée dans la charge apparaît très intéressante. Le but de notre travail est d étudier des oxydes mixtes à base de zinc, fer et aluminium pouvant être utilisés dans ce procédé. Afin de comprendre le rôle des différents éléments (Zn, Fe et Al), nous nous sommes intéressé à des oxydes simples, doubles et triples. La sulfuration de ZnO par H2S nous a permis de mettre au point une méthodologie pour l étude des courbes de percée et une modélisation cinétique et géométrique de cette sulfuration a montré que les grosses particules se sulfuraient plus difficilement conséquence d une limitation diffusionnelle d H2S dans ZnS. Les études de sulfuration des solides par H2S et d adsorption réactive du DBT (molécule modèle des composés réfractaires des gazoles) ont montré que les oxydes simples (ZnO, Fe2O3) se sulfurent complètement avec H2S mais ne réagissent pas avec le DBT. Pour qu il y ait adsorption réactive du DBT, il faut dans le solide à la fois la présence de fer pour désulfurer la molécule organique et de zinc pour capter le soufreRecent legislation impose that in 2009 sulfur content in gasoline and diesel to be less than 10 ppm. Today hydrodesulphurization allows to get this value but it is expensive, and new processes are therefore developed. Among these alternative processes, the reactive adsorption which allows removing sulfur keeping the hydrocarbon chain in the feed appears promising. The aim of our work is to study zinc, iron and aluminum based oxides on which can be used in such a process. To understand the effect of each element (Zn, Fe and Al), simples, doubles and triples oxides have been examined. The study of ZnO sulfidation by H2S allows us to perfect a method on the use of breakthrough curve. A geometric and kinetic modeling of the sulfidation demonstrates that large particles are not completely sulfided due to a diffusion limitation in ZnS. Studies of the sulfidation of oxides by H2S and of the reactive adsorption of DBT (model molecule of refractory compound in diesel) show that simple oxides (ZnO, Fe2O3) are completely sulfided with H2S but don t react with DBT. To perform reactive adsorption of DBT, the solid must contain iron for the desulphurization of the molecule and zinc to adsorb sulfurLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Horizon "soufre zéro" dans les essences par alkylation catalytique

Suite aux nouvelles réglementations imposées par les législateurs pour une meilleure préservation de l'environnement, la réduction du soufre dans les essences, sans perte d'indice d'octane, conduit à considérer aujourd'hui de nouveaux procédés de désulfuration. Dans cette optique, notre travail a été orienté vers l'élimination du soufre par alkylation catalytique, procédé au cours duquel les composés soufrés sont alourdis pour être ensuite séparés des essences par distillation. Pour cela, un ensemble de catalyseurs acides ont été testés dans la réaction modèle mettant en oeuvre le 3-méthylthiophène comme composé soufré, et le 2-méthyl-2-butène comme agent alkylant, ces deux molécules étant représentatives des composés présents dans une esence de FCD. Dans cette étude, parmi de nombreux solides acides tels que les zéolithes (USY, H-Beta et MCM-22), l'acide phosphorique supporté à 11% sur silice (SPA 11) ou l'acide 12-tungstophosphorique supporté sur silice d(40HPW/SiO2), ce dernier a montré la meilleure activité catalytique. Les conditions de préparation de ce catalyseur ont alors été optimisées et celui-ci a été testé sur une essence issue du craquage catalytique. Les résultats confirmant l'intérêt de ce solide pour le traitement de charges réelles nous avons ensuite porté attention à la prévention de la désactivation et à la régénération de ce catalyseurLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Contrôle de la sélectivité des réactions d'hydrodésulfuration et d'hydrogénation en hydrotraitement (étude cinétique sur des essences craquées modèles)

In the oil context of a future market of gasoline without sulphur, this work deals with the selec-tive hydrodesulphurization of FCC gasoline on a CoMo/Al2O3 catalyst, the aim of this process beeing to remove the maximum of sulphur compounds while minimizing the olefins hydro-genation. For a better understanding of the mechanisms involved in this process and to try to clarify the number of different active sites on the catalyst, an experimental approach with model compounds has been chosen to study the kinetics of the HDS, HYD, isomerisation and recombination reactions. This work allowed us to evidence the existence of a thermodynamic equilibrium between olefins and thiols, and adsorption of olefins and sulphur compounds has been demonstrated to occur on the same active sites. Moreover, our results indicate that the hydrogen sulphide governs the selectivity HDS/HYD, whatever was the addition of secondary compounds (nitrogen compounds, xylenes, hydrogen ). A kinetic model based on the exis-tence of a single type of active sites allowed to explain most of the results obtained during this workLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Effets de support et de solvant dans l'évaluation de l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement nickel-molybdène supportés sur oxydes mixtes

L'objectif de ce travail était d'améliorer les catalyseurs d'hydrotraitement par la mise en oeuvre de supports à base d'oxyde de titane stabilisé et d'expliquer les classements contradictoires rapportés dans la littérature ainsi que de comprendre les effets de solvants. Des supports TiO2-ZrO2 10% et TiO2-Al2O3 5%, possédant des propriétés texturales adaptées à l'hydrotraitement de gazoles, ont été préparés. L'étude de la genèse de la phase active sur le support le support TiO2-Al2O3 5% montre que la présence d'alumine provoque la formation d'une phase NiMoO4 lors de la calcination, résultant en une perte d'activité. Une sulfuration directe sans calcination préalable favorise par contre la formation de la phase active " NiMoS ". Cette observation n'est pas retrouvée sur le support TiO2-ZrO2 10%. La mesure d'activité dans l'hydrogénation de la tétraline a permis d'étudier systématiquement : le protocole de sulfuration, le partage des réactifs entre la phase gazeuse et la phase liquide, l'influence d'un solvant (heptane, dodécane, hexadécane) et de la concentration d'H2S sur l'activité d'un catalyseur NiMo/Al2O3. L'application du modèle de Hougen-Watson montre que l'effet de solvant résulte d'une compétition d'adsorption entre le réactif et le solvant. Cet effet est d'autant plus marqué que l'alcane est lourd. La même étude a été réalisée sur des catalyseurs NiMo/TiO2-Al2O3 5% et NiMo/TiO2-ZrO2 10% ; ces catalyseurs sont plus actifs en phase gazeuse que ceux supportés sur Al2O3. Par contre, en présence de solvants leur activité est moindre mais les constantes relatives d'adsorption du réactif et des solvants ne sont pas modifiées par la nature du support. Ceci indique que la compétition d'adsorption n'est pas en cause dans cette modification d'activité. Toutefois, l'évaluation des constantes de vitesse montre que les solides supportés sur oxyde de titane se désactivent plus rapidement et présentent de ce fait une activité réduite après leur mise en régime. Ce travail illustre l'importance fondamentale du choix des conditions de mesure de l'activité catalytique lors de l'évaluation de nouveaux catalyseurs. Il explique pourquoi des conclusions contradictoires peuvent être tirées de tests d'activité reposant sur une seule mesure effectuée dans des conditions arbitraires.LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Hydrogénation catalytique sous pression

On décrit le montage d'hydrogénation continue sous pression (20-90 bars. 25-500 °C) avec réacteur en acier inoxydable, pompe d'injection, et systèmes de régulation de température et de pression. Cette unité est testée par une étude de la cinétique d'hydrogénation de la tétraline sur catalyseur nickel-kieselguhr à 195-235 °C sous 20-80 bars, dont l’ordre global est zéro dans ces conditions.On a ensuite réalisé l'hydrogénation compétitive de mélanges binaires d'hydrocarbures (benzène, toluène, o-xylène, tétraline) sur le même catalyseur. Le rapport de réactivité, pour un couple donné, varie avec la pression totale et avec la température. Ces observations recoupent celles que d’autres auteurs ont faites pour l'hydrogénation compétitive d’oléfines, et qui avaient été expliquées par un changement progressif de l’étape déterminante (réaction de surface ou adsorption), notamment par accroissement de la pression d’hydrogène

Nouvelle génération de catalyseurs sulfures massiques à base de nickel et de tungstène (pour l'hydrotaitement)

LYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Etude cinétique sous pression en présence de catalyseurs sulfures Co-Mo/AI

L’hydrodésulfuration du dibenzothiophène a été étudiée 473 et 513 K, sous 1 à 50.105 Pa, dans un microréacteur dynamique, en présence de catalyseurs Co-Mo/γAl2O3, Mo/Al2O3 et Co/γ Al2O3 préalablement sulfurés. Au cours de cette étude cinétique, réalisée en phase vapeur, l’attention a été portée sur le rôle spécifique de l’hydrogène dans les réactions d’hydrogénolyse et d’hydrogénation ainsi que sur l’influence de l’H2S présent dans le milieu réactionnel. Les résultats permettent de proposer des équations cinétiques de type Langmuir Hinshelwood rendant compte de la réaction d’hydrogénolyse du DBT et de la réaction d’hydrogénation du biphényle ; l’estimation des grandeurs cinétiques relatives à l’hydrogène suggère l’existence de deux modes différents d’adsorption de ce réactif sur le catalyseur

Voie alternative de désulfuration de l'essence (alkylation de composés thiophéniques)

Une nouvelle voie de désulfuration de l'essence consiste à séparer les composés soufrés par distillation, après les avoir alourdis par alkylation avec les oléfines de la charge. L'avantage de ce procédé est de ne pas consommer d'hỳdrogène. La nature du catalyseur d'alkylation et les conditions de réactions doivent être choisies de facçon à limiter les réactions secondaires de polymérisation ou d'alkylation. Pour clarifier les propriétés requises pour ce catalyseur, le mécanisme et la cinétique de la réaction d'alkylation du 3-méthylthiophène par le 2-méthylbut-2-ène ont éte étudiés sur plusieurs catalyseurs acides. Les résultats mettent en évidence deux catalyseurs actifs présentant des sélectivités et des lois cinétiques différentes : une zéolithe USY et un acide phosphorique supporté sur silice (SPA). Ce comportement sera expliqué par des caractérisations d'acidité et de propriétés texturales des solides. Des expériences sur essence FCC montrent que le SPA est le plus efficace pour ce procédéLYON1-BU.Sciences (692662101) / SudocSudocFranceF

Étude cinétique sous pression en présence de catalyseur sulfure Co-Mo/Al

L'hydrogénation du biphényle a été étudiée entre 120 et 180°C, sous 1 à 40.105 Pa, dans un microréacteur dynamique, en présence d'un catalyseur industriel Co-Mo/Al2O3 préalablement sulfuré. Le phénylcyclohexane est le seul produit obtenu. L'étude cinétique, réalisée en phase vapeur, montre que l'ordre par rapport à l'hydrogène est égal à un aux faibles pressions, et décroît quand la pression augmente, alors que l'ordre par rapport au biphényle reste voisin de zéro dans le domaine étudié de 3 à 30.102 Pa. Ces résultats s'interprètent par une loi de type Langmuir Hinshelwood avec adsorption de chacun des deux réactifs sur des sites distincts du catalyseur