Field emission and atom probe techniques to study surface reactions at the nanoscale

Since the introduction of the catalytic converter in vehicles noble metals (Rh, Pt, Pd) have been used extensively to abate toxic exhaust gases. Today, the most difficult issues in pollution control by catalysis are related to the selective conversion of NOx species. These questions, amongst others, were intensively studied by Professor Jochen H. Block, whose seminal contributions in surface science studies by field emission techniques are inspiring a number of research groups. In this contribution, we undertake a comparative study on the NO-H2 reaction over Pd and Pt surfaces conditioned as sharp tips. Field Ion Microscopy (FIM) is employed at low temperature to image Pd and Pt tips with atomic resolution whereas at higher temperatures (300-600K), kinetic instabilities can be followed on the same surfaces in the presence of reactive gas mixtures (NO+H2). The local chemical composition can be monitored during the ongoing processes by means of a one-dimensional atom-probe (1DAP) dedicated for in-situ studies of model catalysts used in field ion microscopy studies.The interaction between Pd and pure NO at 450K shows the formation of an adsorbed layer that appears bright in field ion micrographs. Within seconds, this layer extends on the surface and covers the whole visible surface area. As the process indicates a modification in the image formation mechanism, we can conclude that the appearance of bright regions on the tip apex is correlated with the dissociation of adsorbed NO. When hydrogen gas is added to NO, the adlayer reacts off within a few tenths of a second leaving a dark field ion image. The phenomenon is reversible, easily repeatable and shows a hysteresis. A phase diagram has been established on this basis within the temperature range of 450 to 550 K. At present, no self-sustained kinetic oscillations have been observed on Pd. 1DAP experiments have established differences in the surface composition between the two stages of the reaction. Patterns are somewhat different when Pt is used as tip material. As in the Pd case, NO can dissociate and the resulting Oad layer can react with H2 in a non-linear manner. Strong anisotropy effects are observed during the catalytic reaction, i.e. bright wave fronts are seen to ignite and propagate along specific crystallographic directions where the surface density of kink sites is the highest. Although occurring on both Pd and Pt metals, the reaction mechanisms seem different. On Pd, NO dissociation takes place on the whole visible surface area leading to a “surface oxide” that can be reacted off by H2. On Pt, the catalytic reaction is restricted to specific zone lines of the crystallites where NO dissociates to form Oad-species. This observation is compatible with the fact that Pd is more prone to oxidation than Pt.info:eu-repo/semantics/nonPublishe

Imaging and chemical probing at the atomic scale :reconstruction and dynamics of catalytic systems

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Etude par la microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM) de la reconstruction de surfaces de rhodium induite par l'oxygène -- Chimie

Le rhodium est utilisé en catalyse dans un grand nombre de réactions. En catalyse homogène, il sert entre autres à produire de l'acide acétique. En catalyse hétérogène, s'il permet la formation d'hydrocarbures à chaînes courtes (C2-C4) à partir du gaz de synthèse, le rhodium est certainement plus connu pour sa capacité à convertir sélectivement les NOx en N2. Dans le domaine de la dépollution, le rhodium peut être utilisé comme réserve d'oxygène (Rhx-Oy) pour rendre possible l'oxydation du CO sous conditions pauvres (conditions où le rapport Air/Fuel est petit). Ce dernier point motive l'étude de la chimisorption de l'oxygène sur le rhodium. L'étude de l'influence de l'oxygène sur plusieurs faces cristallines de rhodium est rendue possible grâce à la microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM). Dans son principe, la FIM n'est guère compliquée. Schématiquement, il s'agit de mettre en image un échantillon métallique conditionné sous la forme d'une très fine pointe constituant l'anode du système. L'extrémité de la pointe est assimilée à un hémisphère de 5 à 50 nm de rayon de courbure. En face de cette pointe se trouve un écran fluorescent faisant office de cathode. L'échantillon est soumis à une tension positive de quelque 10 kV de manière à produire un champ électrique local avoisinant les 30-50 V/nm. Des ions sont produits dans le voisinage immédiat de la surface par l'application du champ sur les atomes ou les molécules d´un gaz préalablement introduit que l'on appelle gaz révélateur (He, Ne à 10-3 Pa). L'information est transportée grâce aux cations projetés radialement. L'agrandissement est de l'ordre du million de fois et la résolution comprise entre 2 et 3 angströms, assurant une résolution atomique de la surface. L'image visible représente environ deux tiers d'un hémisphère. La symétrie de l'image permet de déterminer par quelle face cristalline est orienté l'hémisphère; de même, le comptage des plans réticulaires permet la détermination du rayon de courbure de la pointe. Ce travail a pour objet l'étude de l'interaction locale entre l'oxygène et les faces à marches du rhodium {110} et {113}. Nous analysons en outre les changements morphologiques dus à la communication entre les surfaces rugueuses {210} et {731} et nous observons les similitudes et différences entre les reconstructions induites par la ségrégation des atomes d'oxygène présents dans le volume et celles induites par adsorption directe. Nous tentons de regrouper des résultats obtenus par d'autres méthodes expérimentales (STM, LEED). Ainsi, Dhanak et al. observent par la microscopie à effet tunnel (STM) une reconstruction de type chaînes manquantes (1x2) de la face (110) du rhodium pour une dose de 6 langmuirs d'oxygène (1 L = 1,33∙10-4 Pa∙s). De même, Leibsle et al. constatent par diffraction des électrons de faible énergie (LEED) divers motifs de reconstruction de type chaînes manquantes selon le taux de recouvrement de la face (110) du rhodium :(1x2), (2x6), (2x8). Par la LEED, Tucker met en évidence la transformation de la face (210) en facettes (731). Nous menons nos études pour de faibles taux de recouvrement (thêta = 0,1-0,2) et nous visualisons sur une seule surface les transformations précitées, c'est à dire les reconstructions à chaînes manquantes (1x2) des faces {110} et {113}, et l'extension des faces jumelles {731}. Les reconstructions sont des phénomènes thermiquement activés. D´une manière générale, le cristal cherche sa forme la plus stable. Thermodynamiquement, le cristal cherche une forme pour laquelle l'énergie libre superficielle atteint un minimum. Ainsi, l'effet de la diminution de la tension superficielle surcompense celui de l'agrandissement de la superficie. Nous sommes certains que les transformations observées sont induites par l'oxygène puisque les mêmes expériences menées sans oxygène ont abouti à des résultats négatifs. Dans ce travail, nous prouvons par FIM que les reconstructions et les changements morphologiques se produisent déjà pour des taux de recouvrement inférieurs à thêta = 0,5 (thêta = 0,1-0,2). Les faibles taux de recouvrement suggèrent l'existence d'une interaction à longue distance, soit directe entre les atomes d'oxygène adsorbés, soit indirecte via le substrat métallique.info:eu-repo/semantics/nonPublishe

Doit-on se réjouir de la hausse du Diesel en termes de santé publique ?

Le débat du jour - Propos recueillis par William Bourton à l'occasion du passage du prix du carburant Diesel au dessus de celui de l'essence.info:eu-repo/semantics/publishe

Pour ou Contre - Quel avenir pour les moteurs Diesel ?

Débat contradictoire télévisé en direct entre M. Christophe Schoune et M. Thierry Visart de Bocarmé concernant l'avenir à court et à long terme des moteurs Diesel.http://www.rtl.be/rtltvi/video/555831.aspx?CategoryID=4731info:eu-repo/semantics/publishe

Catalytic reactions on noble metal crystallites: imaging and in-situ chemical probing at the nanometer scale

A number of catalysts used in industry or in automotive pollution control are conditioned as a dispersion of small catalytic particles on a support of high specific area. Assuming a similar bulk composition, the extremity of a sharp metallic tip is quasi-hemispherical (∅ :10-60 nm) and can mimic one of these catalytic particles. Field ion microscopy (FIM) is used to characterize these surfaces at the atomic scale at cryogenic temperatures and subsequently to image catalytic surface reactions at temperatures where they usually occur. As examples, a few elementary chemical systems will be briefly addressed such as the H2+O2 reaction over Rh, the water gas shift (CO+H2O) reaction over gold and the NO+H2 over Pd and Pt crystals. Depending on the system, surface sensitivity, bistability and oscillations may be observed in association with a variety of surface patterns. Local chemical analysis of the observed features is systematically accomplished by combining FIM with time of flight mass spectrometry during the ongoing processes to determine the surface composition at the different steps of the observed phenomena.info:eu-repo/semantics/nonPublishe

Theoretical and experimental approaches of the H2+O2 reaction over rhodium 3D nanocrystallites crystallites

An update on the progress on the studies on the H2-O2 reaction over rhodium model catalysts.info:eu-repo/semantics/nonPublishe

OCAS report - Characterisation of nano-precipitates in steel

This report summarises results obtained from a feasibility study of field ion microscopy (FIM) with steel samples provided by OCAS. Furthermore, we give a literature survey on atom-probe (AP) techniques and their impact on materials analysis in general. Some examples will be cited which are considered to be relevant in the application of atom-probe field ion microscopy (APFIM) to solve materials and metallurgical problems.info:eu-repo/semantics/nonPublishe