Effects Of Stereoelectronic Interactions On The Relativistic Spin-orbit And Paramagnetic Components Of The (13)c Nmr Shielding Tensors Of Dihaloethenes.

In this study, stereoelectronic interactions were considered to explain the experimental difference in the magnitude of the known heavy-atom effect on the (13)C NMR chemical shifts in cis- and trans-1,2-dihaloethene isomers (halo = F, Cl, Br or I). The experimental values were compared to the calculated values with various DFT functionals using both the nonrelativistic approach (NR) and the relativistic approximations SR-ZORA (SR) and SO-ZORA (SO). NBO and NLMO contributions to the (13)C NMR shielding tensors were determined to assess which stereoelectronic interactions have a more important effect on the shielding tensor in each principal axis system (PAS) coordinate. These analyses associated with the orbital rotation model and the HOMO-LUMO energy gap enable rationalization of trends between cis and trans isomers from fluorine to iodine derivatives. Both paramagnetic and SO shielding terms were responsible for the observed trends. It was possible to conclude that the steric interactions between the two iodine atoms and the hyperconjugative interactions involving the halogen lone pairs (LP(X)) and πC[double bond, length as m-dash]C*, σC[double bond, length as m-dash]C* and σC-X* antibonding orbitals are responsible for the lower (13)C NMR shielding for the cis isomers of the bromine and the iodine compounds than that of the trans isomers.1719315-1932

Caracterização de material poroso em titânio para tubos de calor

TCC (graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Campus Joinville. Engenharia Aeroespacial.O desenvolvimento tecnológico computacional é responsável pelo aumento na velocidade do processamento de dados dos componentes eletrônicos e a redução no tamanho destes. Como o processamento de dados está relacionado diretamente à movimentação de elétrons, existe uma geração de calor cada vez maiores em áreas cada vez menores. Para que estes componentes eletrônicos funcionem de forma adequada, é preciso mantê-los a uma temperatura abaixo de um valor limite, evitando-se assim sua degradação como é o caso dos painéis solares usado em nano satélites que será mostrado nesse trabalho. Torna-se necessário então, produzir dissipadores de calor eficientes, que consigam manter os componentes com valores de temperaturas o mais próximo possível da temperatura ideal de trabalho. Uma das tecnologias utilizadas neste caso é o minitubo de calor, sendo este, um dispositivo desenvolvido para transferir calor, mesmo quando sujeitos a pequenos gradientes de temperatura. Atualmente o T2F (Termo Fluid Flow) estuda o comportamento destes minitubos. A proposta deste trabalho é desenvolver uma tecnologia para a fabricação de minitubos usando manufatura aditiva além de estudar os fenômenos que envolvem o funcionamento de tubos de calor para aplica-lo em um nanosatélite

Acetalisação da glicerina e estudo da análise conformacional dos acetais por cálculos teóricos

This work aimed to the synthesis cis and trans isomers of the 2-phenyl-5-hydroxy-1,3-dioxane (PHD) acetal and the study of conformational equilibria by theoretical calculations. Acetals were prepared by acetalization reaction of glycerol with benzaldehyde under acidic conditions. The isomers separations were promoted by thin layer and column chromatography. In the theoretical study the initial conformations were optimized and theirs geometries were compared with the optimized structures of similar 4-phenylcyclohexanol (PCO). The potential energy surfaces (PES) were made by turn dihedral angle C7-C8-C2-O1 and C4-C5-O13-H25 by 10 in 10 degrees to 360o. The influence of substituent on conformational equilibrium were determined by inserting the groups NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 and N(CH3)2 at the meta position of the aromatic ring. Studies were also performed with NBO and by atomic charges determination using Mulliken, NBO, and APT methods. Theoretical calculations were made using B3LYP method and 6-311++G(d, p) basis function. Experimental results indicated that was possible isolate the cis and trans isomers of PHD with hexane/acetone 1:1. As for the theoretical study, the optimization of the conformations showed the presence of intramolecular hydrogen bonds (IHB) OH...O between the hydroxyl hydrogen and oxygen of dioxane. It was observed the existence of unpublished IHB CH...O between the ortho hydrogen of aromatic ring and dioxane oxygen. The optimization of geometries and PES indicated a more stable conformation eqeq than axax in relation to the trans isomer of 1.04 kcal.mol-1. This is due the greater strength of IHB CH...O with the phenyl group in equatorial position. In the cis isomer the conformation eqax it was more stable than axeq by 4.29 kcal.mol-1 because of greater strength of IHB CH...O and OH...O. The influence of the substituent in the trans isomer werevery significant to reduces diaxial conformer of 15% to 1% with the NO2 group and increases to 44% with N(CH3)2 group. Finally the NBO analysis and the determination of atomic charges showed low electron density of the ortho hydrogen indicating IHB CH...O.CapesEste trabalho teve por objetivos a síntese dos isômeros cis e trans do acetal 2-fenil-5-hidróxi-1,3-dioxano (FHD), e o estudo dos equilíbrios conformacionais por cálculos teóricos. A metodologia experimental consistiu na produção dos acetais através da reação de acetalisação do glicerol com benzaldeído em meio ácido. A separação dos isômeros do FHD promoveu-se por cromatografia de camada fina e em coluna. No estudo teórico as conformações iniciais tiveram suas geometrias otimizadas e comparadas as posições otimizadas com as estruturas semelhantes do 4-fenilcicloexanol (FCO). As superfícies de energias potenciais (PES) foram construídas pelos giros de 10 em 10º dos diedros C7-C8-C2-O1 referente ao anel aromático e ao diedro C4-C5-O13-H25 da hidroxila. A influência de diferentes substituintes nos equilíbrios conformacionais foi determinada através da inserção dos seguintes grupos na posição meta do anel aromático: NO2, CHO, CF3, Cl, F, CH3, OCH3, OH, NH2 e N(CH3)2. Também foram realizados os estudos de NBO e a determinação das cargas atômicas pelos métodos Mulliken, NBO e APT. Nos cálculos teóricos foi utilizado o método B3LYP na função de base 6-311G++(d,p). Os resultados experimentais indicaram que com o eluente hexano/acetona na proporção 1:1 foi possível isolar os isômeros cis e trans do FHD. Quanto ao estudo teórico, a otimização das conformações mostrou a presença das ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) O-H...O entre o hidrogênio da hidroxila e os oxigênios do dioxano, e a existência das inéditas LHI C-H...O entre os hidrogênios orto do anel aromático e os oxigênios do dioxano. A otimização das geometrias e as PES indicaram uma maior estabilização da conformação eqeq em relação ao axax do isômero trans de 1,04 kcal.mol-1, devido a maior força das LHI C-H...O com o fenil na equatorial. No isômero cis a conformação eqax apresentou ser mais estável do que a axeq em 4,29 kcal.mol-1 motivada pela maior força das LHI C-H...O e O-H...O. A influência dos substituintes no isômero trans foi muito significativa a ponto de atingir-se uma redução na proporção da conformação diaxial de 15% para 1% com o substituinte NO2 e um aumento para 44% com o grupo N(CH3)2. Por fim as análises de NBO e a determinação das cargas atômicas mostraram a baixa densidade eletrônica dos hidrogênios orto que favorecem a formação das LHI C-H...

Molecular electronic structure and its relation to chemical shift in 13C NMR

Orientador: Claudio Francisco TormenaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: A presente tese versa sobre como os efeitos eletrônicos podem afetar o deslocamento químico de 13C em dois grupos de compostos orgânicos: 1) derivados amino e nitro de halobenzenos e 2) isômeros cis e trans-1,2-dihaloetenos. Os efeitos dos halogênios (de F a I) sobre a blindagem do núcleo de carbono foram avaliados, com destaque especial ao efeito do átomo pesado presente nos derivados de bromo e iodo. Os efeitos dos substituintes doadores (NH2) e retiradores (NO2) de elétrons sobre o deslocamento químico do 13C ligado ao halogênio também foram estudados, bem como a influência da posição (orto, meta e para) dos substituintes. Para atingir tais objetivos o tensor blindagem de 13C e suas componentes diamagnética (dia), paramagnética (para) e spin-órbita (SO) foram decompostas em contribuições dos NLMOs (Natural Localized Molecular Orbitals) e analisados em termos de suas componentes principais (11, 22 e 33). Esta metodologia permitiu uma análise abrangente dos mecanismos de blindagem e desblindagem, além da identificação dos orbitais responsáveis pelas variações nos valores de deslocamento químico de 13C medidos experimentalmente. Com relação aos efeitos dos grupos NH2 e NO2 constatou-se que os orbitais sigma são os verdadeiros responsáveis pelas tendências de blindagem e desblindagem, em vez dos orbitais pi, como sugerido na literatura. Os resultados obtidos para os 1,2-dihaloetenos evidenciaram a importância dos efeitos estéricos e de interações hiperconjugativas sobre a magnitude das componentes para e SO. O impedimento estérico, existente entre os halogênios no isômero cis, mostrou-se atuante sobre o efeito relativístico SO, contribuindo para a desblindagem desse isômero em relação ao trans nos derivados de iodo. De modo geral, os resultados desta tese mostram que a clássica associação entre densidade eletrônica e blindagem nuclear não é direta, uma vez que o último consiste numa propriedade de resposta dependende da interação magnética entre orbitais ocupados e não ocupadosAbstract: The present thesis focuses on understanding how electronic effects can affect the 13C NMR chemical shift in two groups of organic molecules: 1) NH2- and NO2-substituted benzenes, and 2) cis- and trans-1,2-dihaloethene isomers. Halogen effects (from F to I) on the shielding of carbon nuclei were evaluated highlighting the heavy atom effect presents in bromine and iodine derivatives. Effects of electron-donating (NH2) and electron-withdrawing (NO2) groups on the 13C NMR chemical shift bonded to halogen were also investigated, as well as, the influence of substituent position (ortho, meta, and para). The 13C shielding tensor and its diamagnetic (dia), paramagnetic (para), and spin-orbit (SO) components were decomposed into NLMO (Natural Localized Molecular Orbitals) contributions and analyzed in terms of principal components (11, 22, and 33). These analyses allowed a deep investigation concerning the shielding/deshielding mechanisms and the identification of which orbitals were responsible for the experimental 13C data. The sigma framework of orbitals was responsible for the shielding/deshielding mechanisms caused by NH2 and NO2 groups instead of the pi orbitals, as suggested in the literature. The results for 1,2-dihaloethenes showed the importance of steric effects and hyperconjugative interactions on the magnitude of para and SO components. The steric hindrance between halogens of cis isomer affected the SO relativistic effect, taking part in the deshielding behavior of that isomer relative to trans isomer of iodine compounds. In summary, the results of this thesis showed that the classical association between electronic density and nuclear shielding is not simple, since the latter is a response property of magnetic interactions between occupied and unoccupied orbitalsDoutoradoQuimica OrganicaDoutor em Ciências2012/12414-1FAPES

Fatores pré-analíticos que afetam as determinações de pH e gases sanguíneos

Orientador: Fabiane Gomes de Moraes RegoMonografia (especialização) - Universidade Federal do Paraná, Especialização em Análises ClínicasInclui referênciasResumo: O resultado da gasometria é susceptível a resultados não exatos, e estas variações se encontram principalmente na fase pré-analítica. Por isso, é importante conhecer os fatores que contribuem para um resultado não compatível com a clínica do paciente. A utilização de heparina em excesso pode causar diluição da amostra. A presença de bolhas de ar também afeta o resultado, por isso devem ser expelidas logo após a coleta da amostra. A seringa de vidro preserva melhor os gases sanguíneos, pois não permite troca de gases com o ambiente por difusão, fato que pode ser observado na seringa de plástico. Atualmente, este tipo de seringa tem substituído a seringa de vidro, pela maior facilidade e segurança de uso. Durante a estocagem da amostra, as células sanguíneas continuam seu metabolismo e com isso consomem oxigênio, fazendo com que haja diminuição de seus valores. A refrigeração da amostra poderia evitar esse efeito, mas não é ideal para seringas de plástico. Em uma amostra com leucocitose ocorre uma exacerbação desse efeito. Devese observar o estado do paciente antes de coletar exame, aguardando estabilização de sua condição respiratória. O fator mais agravante é o tempo entre coleta e análise, por isso, se for dada prioridade à análise, poderá ser evitada a difusão gasosa e o metabolismo sanguíne

Can Variations of (HNMR)-H-1 Chemical Shifts in Benzene Substituted with an Electron-Accepting (NO2)/Donating (NH2) Group be Explained in Terms of Resonance Effects of Substituents?

The classical textbook explanation of variations of (HNMR)-H-1 chemical shifts in benzenes bearing an electron-donating (NH2) or an electron-withdrawing (NO2) group in terms of substituent resonance effects was examined by analyzing molecular orbital contributions to the total shielding. It was found that the -electronic system showed a more pronounced shielding effect on all ring hydrogen atoms, relative to benzene, irrespective of substituent +R/-R effects. For the latter, this was in contrast to the traditional explanations of downfield shift of nitrobenzene proton resonances, which were found to be determined by the sigma-electronic system and oxygen in-plane lone pairs. In aniline, the +R effect of NH2 group can be used to fully explain the upfield position of meta-H signals and partly the upfield position of para-H signals, the latter also being influenced by the sigma-system. The position of the lowest frequency signal of ortho-Hs was fully determined by sigma-electrons.This is peer-reviewed version of the following article: Baranac-Stojanović, M. Can Variations of 1H NMR Chemical Shifts in Benzene Substituted with an Electron-Accepting (NO2)/Donating (NH2) Group Be Explained in Terms of Resonance Effects of Substituents? Chemistry - An Asian Journal 2018, 13 (7), 877–881. [https://doi.org/10.1002/asia.201800137]Supplementary material: [http://cherry.chem.bg.ac.rs/handle/123456789/3181

Análise experimental de dispositivos térmicos para ampliação energética em nanossatélites

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Joinville, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências Mecânicas, Joinville, 2023.A geração de energia elétrica é uma necessidade fundamental para todo tipo de veículo espacial, incluindo os nanossatélties. Atualmente, o principal componente utilizado para gerar energia elétrica nestes dispositivos é o painel solar. No entanto, devido à limitação de área para instalação e a baixa eficiência do painel solar, outras tecnologias podem ser empregadas para melhorar a capacidade de geração elétrica em nanossatélties. Este trabalho apresenta um estudo experimental com associações de dois dispositivos: os tubos de calor e geradores termoelétrico (TEG), para potencialização da geração de energia elétrica em nanossatélites. Propõe-se a avaliação do desempenho destes dispositivos para diferentes configurações de posicionamento e acoplamentos em um nanossatélite do padrão Cubesat 1U. Além disso, propõe o estudo de viabilidade do emprego de um tubo de calor cobre/água comercial para aplicação em nanossatélites. Em paralelo a este estudo, foi desenvolvido uma câmara vácuo térmica para emular as condições espaciais e qualificar experimentos construídos. Com os dados do perfil de irradiância solar do FloripaSat desenvolvido pela UFSC foi possível simular dentro de uma câmara vácuo térmica o comportamento de um painel solar, tubo de calor TEG. Como resultado, a associação do tubo de calor cobre/água à um painel solar aumentou a capacidade de geração elétrica em 23%. A relação energia gerada por massa para este caso foi de 10,05 mWh/g. Já a associação tubo de calor, TEG e painel solar não se mostrou promissora. O emprego do tubo de calor cobre/água adquirido mostrou-se viável para condições orbitais, mesmo operando em ambientes de temperaturas negativas, devido ao regime transiente e cargas térmicas impostas continuamente que acabam os tornando operacionais.Abstract: Electricity generation is a fundamental need for all types of space vehicles, including nanosatellites. Currently, the solar panel is the main component used to generate electricity in these devices. However, due to the limited area for installation and the low efficiency of the solar panel, other technologies can be used to improve the electricity generation capacity in nanosatellites. This work presents an experimental study with associations of two devices: heat pipes and thermoelectric generators (TEG), to enhance electricity generation in nanosatellites. It is proposed to evaluate the performance of these devices for different positioning configurations and couplings in a Cubesat 1U standard nanosatellite. In addition, it proposes the feasibility study of using a commercial copper/water heat pipe for application in nanosatellites. In parallel to this study, a vacum chamber was developed to emulate the space conditions and qualify constructed experiments. With data from the solar irradiance profile of FloripaSat developed by UFSC, it was possible to simulate the behavior of a solar panel, TEG, and heat pipe inside a vacum chamber. As a result, the association of the copper/water heat pipe to a solar panel increased the electrical generation capacity by 23%. The energy generated by mass ratio for this case 10,05 mWh/g. The combination of the heat pipe, TEG, and the solar panel was not promising. The use of the acquired copper/water heat pipe proved viable for orbital conditions, even in negative temperature environments, due to the transient regime and continuously imposed thermal loads that make them operational

Counterintuitive deshielding on the C-13 NMR chemical shift for the trifluoromethyl anion

The trifluoromethyl anion (CF3-) displays C-13 NMR chemical shift (175.0 ppm) surprisingly larger than neutral (CHF3, 122.2 ppm) and cation (CF3+, 150.7 ppm) compounds. This unexpected deshielding effect for a carbanion is investigated by density functional theory calculations and decomposition analyses of the C-13 shielding tensor into localized molecular orbital contributions. The present work determines the shielding mechanisms involved in the observed behaviour of the fluorinated anion species, shedding light on the experimental NMR data and demystify the classical correlation between electron density and NMR chemical shift. The presence of fluorine atoms induces the carbon lone pair to create a paramagnetic shielding on the carbon nucleusCNPQ - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e TecnológicoFAPESP – Fundação de Amparo à Pesquisa Do Estado De São Paulosem informação2015/08541-6 ; 2017/20890-

Experimental and Theoretical Studies of Intramolecular Hydrogen Bonding in 3-Hydroxytetrahydropyran: Beyond AIM Analysis

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)The conformational preferences of 3-hydroxytetrahydropyran (1) were evaluated using infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopic data in solvents of different polarities. Theoretical calculations in the isolated phase and including the solvent effect were performed, showing that the most stable conformations for compound I are those containing the substituent in the axial and equatorial orientations. The axial conformation is more stable in the isolated phase and in a nonpolar solvent, while the equatorial conformation is more stable than the axial in polar media. The occurrence of intramolecular hydrogen-bonded O-H center dot center dot center dot O in the axial conformer was detected from infrared spectra in a nonpolar solvent at different concentrations. Our attempt to evaluate this interaction using population natural bond orbital and topological quantum theory of atoms in molecules analyses failed, but topological noncovalent interaction analysis was capable of characterizing it.1181527942800Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)FAPESP [2011/17357-3, 2011/14301-7, 2012/12414-1