Получение стабилизированных концентрированных топливных эмульсий со смешанной органической фазой

The work is devoted to obtaining concentrated water-in-oil emulsions (emulsions of II type, inverse emulsions) with a mixed organic phase (hydrocarbons from diesel fuel and fusel oil), stabilized by surface-active compositions based on carboxylic acids and amine-containing compounds. The use of water-fuel emulsions based on liquid hydrocarbons is promising for reduction of costs in the petrochemical industry, energy saving increase and improvement of the environment by disposing of waste from alcohols distillation. The emulsions do not lose quality during long-term storage and are able to burn with high thermal efficiency. The synthesized surfactants used as emulsion stabilizers were studied by IR spectroscopy. For them, the surface tension isotherms were obtained by the tensiometric method, their colloid-chemical characteristics were determined (the critical concentration of micellization and the corresponding surface tension of an aqueous solution, the maximum adsorption at the solution-air interface, the Gibbs free energy of adsorption, the area per molecule or ion in the surface layer, hydrophilic-lipophilic balance), their emulsifying ability was evaluated. Visual microscopic observation of the structure of the obtained emulsions was carried out. The stability of emulsions at various temperatures and during long-term storage has been studied.Работа посвящена получению концентрированных топливных эмульсий типа «вода в масле» (эмульсий II рода, обратных эмульсий) со смешанной органической фазой (углеводороды из дизельного топлива и сивушного масла), стабилизированных поверхностно-активными композициями на основе карбоновых кислот и аминосодержащих соединений. Использование водотопливных эмульсий на основе жидких углеводородов перспективно для снижения расходов в нефтехимической отрасли, повышения энергосбережения и улучшения экологии путем утилизации отходов ректификации спиртов. Эмульсии не теряют качества при длительном хранении и способны сгорать с высокой тепловой эффективностью. Синтезированные поверхностно-активные реагенты, которые используются в качестве стабилизаторов эмульсий, исследованы методом ИК-спектроскопии. Для них тензиометрическим методом получены изотермы поверхностного натяжения, определены их коллоидно-химические характеристики (критическая концентрация мицеллообразования и соответствующее ей поверхностное натяжение водного раствора, максимальная адсорбция на границе раздела раствор-воздух, свободная энергия адсорбции Гиббса, площадь, приходящаяся на молекулу или ион в поверхностном слое, гидрофильно-липофильный баланс), оценена их эмульгирующая способность. Проведено визуальное микроскопическое наблюдение за структурой полученных эмульсий. Изучена стабильность эмульсий при различных температурах и длительном хранении

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА АНИОННО-ОРИЕНТИРОВАННЫХ ЦВИТТЕР-ИОННЫХ ПАВ НА ОСНОВЕ АМИНОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

The compositions of surfactants based on carboxylic acids and aliphatic amines with a different number of amino groups in the chain and the length of the hydrocarbon radical were obtained using the methodology of “green chemistry” by realization of the principle of multicomponent reactions. The information about the basic functional groups and structure of the objects of study: epoxidated rapeseed oil, which is one of the sources of organic acids in the compositions, and anionically-oriented synthesized zwitterionic surfactants, was obtained using IR-spectroscopy. Based on the results of surface tension at the solution - air interface measuring by du Noüy ring method, the isotherms of surfactant aqueous solutions in an alkaline medium were plotted and the colloid-chemical properties, such as surface tension of the surfactant aqueous solution under the critical micelle concentration, the Gibbs free energy of adsorption, the surface activity and the hydrophilic-lipophilic balance, were defined. All investigated surfactant compositions were shown to reduce effectively the surface tension (up to 25.2 mN/m), while the critical micelle concentration and the hydrophilic-lipophilic balance decrease with the increase of hydrophobicity degree in the amine homologous series due to the increase of the length of the hydrocarbon radical. The absolute value of the standard free energy of adsorption increases with the increase of hydrophobicity degree. The high values of hydrophilic-lipophilic balance for the investigated surfactants (16 ÷ 22) make it possible to use them as effective emulsifiers for preparation of type I (oil / water) emulsions and foaming agents. The foaming capacity of the surfactant based on oleic acid and pentaethylenehexamine was estimated as well.Получены композиции поверхностно-активных веществ на основе карбоновых кислот и алифатических аминов, отличающихся количеством аминогрупп в цепи и длиной углеводородного радикала, с использованием методологии «зеленой химии» путем реализации принципа мультикомпонентных реакций. Используя метод ИК-спектроскопии, установлена информация об основных функциональных группах и структуре объектов исследования: эпоксидированного рапсового масла, являющегося одним из источников органических кислот в композициях, и синтезированных анионно-ориентированных цвиттер-ионных ПАВ. По результатам изучения поверхностного натяжения методом отрыва кольца (Дю-Нуи) на межфазной границе раствор–воздух построены изотермы водных растворов ПАВ в щелочной среде, определены их коллоидно-химические свойства: поверхностное натяжение при достижении критической концентрации мицеллообразования, свободная энергия адсорбции Гиббса, поверхностная активность, гидрофильно-липофильный баланс. Показано, что все исследуемые поверхностно-активные композиции эффективно понижают поверхностное натяжение (вплоть до 25,2 мН/м), с ростом степени гидрофобности в гомологическом ряду аминов за счет увеличения длины углеводородного радикала уменьшаются критическая концентрация мицеллобразования и значения гидрофильно-липофильного баланса, а также увеличивается абсолютное значение стандартной свободной энергии адсорбции. Высокие значения гидрофильно-липофильного баланса для исследуемых ПАВ (16÷22) свидетельствуют о возможности их применения в качестве эффективных эмульгаторов при получении эмульсий I рода (масло/вода) и пенообразователей. Оценена пенообразующая способность ПАВ на основе пентаэтиленгексамина и олеиновой кислоты. 

Реологические свойства и групповой химический состав окисленного битума в присутствии волокнистых материалов различной структуры

The rheological properties of oxidized bitumen in the presence of fibrous materials based on cellulose and chrysotile asbestos used as stabilizing additives in the production of crushed stone-mastic asphalt concrete mixtures have been studied. It has been established that the supramolecular structure of fibers characterizing the interaction between macromolecules largely determines the effectiveness of their structuring action for oxidized bitumen. Thus, the introduction of cellulose fiber leads to an increase in the ability of the bitumen colloidal structure to the simultaneous occurrence of elastic and plastic components of deformation. This is due to the uniform distribution of the fiber in the dispersion medium of bitumen due to the penetration of hydrocarbon components of bitumen into the interfibrillary space of cellulose and the rupture of hydrogen bonds between hydroxyl groups. Тhe presence of strong structural bonds between chrysotile-asbestos macromolecules prevents the formation of strong reinforcing mesh in bitumen oils. As a result, the values of the structural and rheological parameters Pk1, Pk2 and Pm of the bitumen/chrysotile-asbestos composition are 1.5–2 times lower compared to the values for the bitumen/cellulose composition. The results of the study of the group composition and structural-rheological properties of bitumen compositions after heating at T = 163 °C indicate a higher stability of the bitumen-cellulose structure to the processes of thermal oxidative degradation compared to the structure formed in the bitumen/chrysotile-asbestos composition. By the method of thin-layer chromatography, it was found that the concentration of oils in the bitumen/chrysotile-asbestos composition is higher as compared to the bitumen/cellulose composition, indicating that the weakening of rheological properties and thermal stability in the presence of chrysotile-asbestos is not related to the microstructure of its fibers, which, according to some researchers, is prone to selective diffusion of oils into the capillaries of fibrils. Изучены реологические свойства окисленного битума в присутствии волокнистых материалов на основе целлюлозы и хризотил-асбеста, используемых в качестве стабилизирующих добавок при производстве щебеночно-мастичных асфальтобетонных смесей. Установлено, что надмолекулярная структура волокон, характеризующая взаимодействие между макромолекулами, в значительной степени определяет эффективность их структурирующего действия для окисленного битума. Так, введение целлюлозного волокна приводит к повышению способности коллоидной структуры битума к одновременному возникновению упругой и пластической составляющих деформации, что обусловлено равномерным распределением волокна в дисперсионной среде битума вследствие проникновения углеводородных компонентов в межфибриллярное пространство целлюлозы и разрывам водородных связей между гидроксильными группами. В то же время наличие прочных структурных связей между макромолекулами хризотил-асбеста препятствует формированию прочной армирующей сетки в маслах битума и, как следствие, значения структурно-реологических параметров Pk1, Pk2 и Pm композиции битум–хризотил-асбест в 1,5–2 раза ниже по сравнению со значениями для композиции битум/целлюлоза. Результаты исследования группового состава и структурно-реологических свойств битумных композиций после прогрева при Т = 163 °С свидетельствуют о более высокой стабильности битумно-целлюлозной структуры к процессам термоокислительной деструкции по сравнению со структурой, сформированной в присутствии хризотил-асбеста. Методом тонкослойной хроматографии установлено, что концентрация масел в композиции битум–хризотил-асбест выше по сравнению с композицией битум–целлюлоза, свидетельствуя о том, что ослабление реологических свойств и термостабильности в присутствии хризотил-асбеста не связано с особенностями микроструктуры его волокон, склонной, по мнению ряда исследователей, к избирательной диффузии масел в капилляры фибрилл.

Реологические свойства модельных нефтяных дисперсий в присутствии ПАВ

The effect of different surfactants on rheological properties and stability of model oil dispersions has been studied by the rotary rheometry method. It has been determined that the ethylene - propylene oxide block copolymer based on ethylenediamine sugnificantly increases the solvation degree and the thickness of adsorptive-solvate layers on the dispersed particles surface, as compared with other studied surfactants. It improves structural-rheological parameters, thereby causing better screening of the asphaltene particles, to prevent their coagulation and provide stability for oil dispersions.Изучено влияние катионных и оксиэтилированных неионогенных ПАВ на реологические свойства и устойчивость модельных нефтяных дисперсий методом ротационной реометрии. На основании полученных результатов для модельных нефтяных дисперсий рассчитаны структурно-реологические параметры, степень сольватации и толщина адсорбционно-сольватных слоев на поверхности дисперсных частиц. В результате установлено, что наиболее эффективно на реологические свойства нефтяных дисперсий влияет блок-сополимер окиси этилена и пропилена на основе этилендиамина, химическое строение которого позволило лучше экранировать частицы асфальтенов, предотвратить их коагуляцию и обеспечить стабильность нефтяных дисперсий

ФЛОКУЛЯЦИЯ И СЕДИМЕНТАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ПРИСУТСТВИ ДОБАВОК , СОДЕРЖАЩИХ АМИНО - И ФОСФАТНЫЕ ГРУППЫ

There is a trend in the world for production growth of hardly recoverable heavy oils and bitumen with high content of resin-asphaltene substances that precipitate when aggregated, causing stability loss of oil dispersies. The goal of this work is to establish regularities for the effect of oil soluble surfactant additives containing the polar functional groups of different chemical nature on the processes of flocculation and sedimentation of model oil dispersions. Methods emplоyed are infrared spectroscopy, turbidimetric titration and dispersion analysis. It has been found that the domestically produced surfactant additive containing both amino and phosphate groups in the chain causes synergistic effect, due to simultaneous action of these functional groups, that slows down flocculation processes (efficiency is 108%) and sedimentation of model oil dispersions, which is confirmed by 13 times reduction of rates and sedimentation constants and 1.6–3.2 times decrease of associate size for resin-asphaltene substances. This results in the increase of aggregative and kinetic stability of the colloidal system. It has been shown that the additive is an effective flocculation inhibitor and dispersing agent for oil dispersion systems, that can be recommended for practical application as a substitute for expensive imported analogues.В мире наблюдается тенденция роста добычи трудно извлекаемых тяжелых нефтей и битумов, характеризующихся высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, агрегирование которых приводит к выпадению их в осадок и потере устойчивости нефтяных дисперсных систем. Цель работы – установить закономерности влияния нефтерастворимых поверхностно-активных добавок, содержащих полярные функциональные группы различной химической природы, на процессы флокуляции и седиментации модельных нефтяных дисперсных систем. Методы исследования – ИК-спектроскопия, метод турбидиметрического титрования и дисперсионнный анализ. В результате установлено, что при использовании отечественной поверхностно-активной добавки, содержащей одновременноамино- и фосфатные группы в цепи, наблюдается синергетический эффект за счет суммарного действия этих функциональных групп, который проявляется в замедлении процессов флокуляции (эффективность действия составляет 108%) и седиментации модельных нефтяных дисперсий, что подтверждается снижением в 13 раз показателей скорости и константы седиментации и уменьшением в 1,6–3,2 раза размера ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ, что приводит к повышению агрегативной и кинетической устойчивости коллоидной системы. Показано, что данная добавка является эффективным ингибитором флокуляции и диспергирующим агентом для нефтяных дисперсных систем, что позволяет рекомендовать ее для практического применения вместо импортных дорогостоящих аналогов

Вязкоупругие и термодинамические свойства высоковязкой нефти различной степени обводненности

Dependencies of the viscoelastic and thermodynamic properties of high-viscosity oil from the oil-gathering reservoir of the N-Korenevskoye and Denisovskoye fields on the degree of water cut and temperature have been established. Under the conditions of shear deformations and at comparable temperatures, the nature of the processes of structure formation of oil at a low degree of water cut is due to phase transitions of paraffins, which is consistent with the experimental data described in the literature for non-watered oils, indicating the identity of the nature of intermolecular interactions between non-watered oil and oil with a low degree of water cut. The maximum effect of the thermal method for reducing the viscosity of oil with a low degree of water cut can be achieved when it is heated to the paraffin melting point Tm*, determined using the ln(η) = f (1/T) dependence. The peculiarity of the rheological behavior of high-water-cut oil is due to an increase in the energy of intermolecular interaction, which in the entire temperature range is practically comparable to Eact1 of low-water cut oil at T <Tm*, which is associated with the formationn of invert emulsions stabilized by interphase layers of asphaltene molecules. It is shown that an increase in temperature and shear deformations contribute to a decrease in the values of the effective viscosity of low and high water cut oil; however, the destruction of their colloidal structure does not occur in the entire range investigated. The loss of aggregate and kinetic stability of high-viscosity watered oil is achieved in the presence of a surfactant composition based on Sorbital C-20 and a sodium salt of alkylbenzenesulfonic acid, which causes the desorption of “natural stabilizers” from the oil-water interface and, as a consequence, the coalescence of water droplets.Установлены зависимости вязкоупругих и термодинамических свойств высоковязкой нефти из нефтесборного коллектора Н-Кореневского и Денисовского месторождений от степени обводненности и температуры. В условиях сдвиговых деформаций и при сопоставимых температурах характер процессов структурообразования нефти при низкой степени обводненности обусловлен фазовыми переходами парафинов, что согласуется с экспериментальными данными, описанными в литературе для необводненных нефтей, указывая на идентичность характера межмолекулярных взаимодействий необводненной нефти и нефти с низкой степенью обводненности. Максимальный эффект при термическом способе снижения вязкости нефти с низкой степенью обводненности можно достичь при ее нагреве до температуры плавления парафинов Тпл*, определенной с использованием зависимости ln(η) = f(1/T). Особенность реологического поведения высокообводненной нефти обусловлена ростом энергии межмолекулярного взаимодействия, которая во всем температурном интервале практически сопоставима с Еакт1 низкообводненной нефти при Т < Тпл*, что связано с образованием инвертных эмульсий, стабилизированных межфазными слоями из молекул асфальтенов. Показано, что снижению значений эффективной вязкости низко- и высокообводненной нефти способствует повышение температуры и сдвиговых деформаций, однако разрушения их коллоидной структуры во всем исследуемом интервале не происходит. Потеря агрегативной и кинетической устойчивости высоковязкой обводненной нефти достигается в присутствии поверхностно-активной композиции на основе Сорбиталь С-20 и натриевой соли алкилбензолсульфокислоты, вызывающей десорбцию «природных стабилизаторов» с межфазной границы раздела нефть–вода и, как следствие, коалесценцию капелек воды.

Влияние водорастворимых полимеров и поверхностно-активных веществ на структурообразование хлорида калия в динамических условиях

The possibility of controlling the potassium chloride structure formation under the dynamic conditions using water soluble polymer compositions and surfactants, has been experimentally shown. These compounds improve wetting, increase plastic strength, widen the optimal moisture content range in potassium chloride dispersion and increase strength of granules, as compared to individual components.Экспериментально доказана возможность целенаправленного регулирования процесса структурообразования хлорида калия в динамических условиях c применением композиций водорастворимых полимеров и поверхностно-активных веществ, которые улучшают смачивание, увеличивают пластическую прочность, расширяют интервал оптимального влагосодержания дисперсии хлорида калия и повышают прочность гранул по сравнению с отдельными компонентами

Стабилизация аморфного состояния карбонат-фосфатов кальция фосфат-ионами

Amorphous calcium carbonate-phosphate with a Ca/P ratio of 1.83 was precipitated from Ca2+, Ca2+, PO3–4, CO2-3  − containing solutions at pH 10 and stabilized by ethanol dehydration and followed by heating at 400 °C. The presence of PO3–4 ions in the structure of amorphous calcium carbonate-phosphate provides its increased resistance to transformation into crystalline phases. Aging in a Ca2+, PO3–4 , CO2-3  − containing mother solution at pH 10 for 4 days promotes the transformation of amorphous calcium carbonate-phosphate into amorphous calcium carbonate-phosphate / carbonated hydroxyapatite / calcite. The combined effect of PO3–4 и CO2-3  − ions in the aquatic environment on the crystallization of amorphous calcium carbonate-phosphate into carbonated hydroxyapatite contributes to a maximum stabilization of the amorphous state that provides a high extent of bioactivity.Аморфный карбонат-фосфат кальция с отношением Ca/P 1,83 получен жидкофазным осаждением из Ca2+, PO3–4, CO2-3  - содержащих растворов при pH 10 и стабилизирован дегидратацией этанолом с последующим прогревом при 400 °C. Присутствие PO3–4-ионов в структуре аморфного карбонат-фосфата кальция обуславливает его повышенную устойчивость к превращению в кристаллические фазы. Созревание в Ca2+, PO3–4 , CO2-3  − -содержащем маточном растворе при pH 10 в течение 4 сут способствует превращению аморфного карбонат-фосфата кальция в аморфный карбонат-фосфат кальция / карбонат-гидроксиапатит / кальцит. Совместное влияние PO3–4 и CO2-3  − - ионов в водной среде на превращение аморфного карбонат-фосфата кальция в карбонат-гидроксиапатит позволяет максимально стабилизировать аморфное состояние, обеспечивающее высокую степень биоактивности