Effect of Chlorine, Chlorine Dioxide and Ozone on thy Biological Stability of Water

Przed wprowadzeniem do sieci dystrybucyjnej woda oczyszczona poddawana jest dezynfekcji. Stosowanie wszystkich podstawowych środków dezynfekcyjnych (O3, ClO2, Cl2) zmienia strukturę substancji organicznych naturalnie występujących w wodzie. Wielkocząsteczkowe składniki substancji organicznych (zwłaszcza aromatyczne) reagują z utleniaczami, co doprowadza do powstania produktów o niższych ciężarach cząsteczkowych (między innymi kwasów organicznych), które są łatwiej dostępne biologicznie. W pracy wykazano, że nie tylko ozon, ale również dwutlenek chloru i chlor tworzą w reakcji z substancjami organicznymi łatwo biodegradowalne kwasy organiczne, takie jak kwas mrówkowy, octowy i szczawiowy. Stwierdzono, że kwasy organiczne stanowią tylko niewielką część biodegradowalnego węgla organicznego (1÷20%). Ilość kwasów organicznych, powstających pod wpływem ozonu i dwutlenku chloru, wskazuje na wzrost biodostępności rozpuszczonego węgla organicznego, co w konsekwencji może być wskaźnikiem niestabilności biologicznej wody. Zawartość kwasów karboksylowych w wodzie przeznaczonej do spożycia przez ludzi nie jest normowana, bowiem nie stanowią one bezpośredniego zagrożenia dla zdrowia człowieka, jednak są one związkami łatwo biodegradowalnymi, stanowią część biodegradowalnego węgla organicznego (BRWO) i tym samym mogą być jedną z przyczyn zachwiania biostabilności wody i powstawania biofilmu w sieci wodociągowej.Before being sent to the distribution system, treated water is disinfected with various oxidants, i.e. O3, ClO2, and Cl2. The application of conventional disinfectants changes the molecular structure of aquatic natural organic matter (NOM). The oxidation of the NOM components with oxidants mainly brings about the break-up of the molecules into smaller fragments and a decrease in aromaticity. Ozonation, as well as oxidation, of NOM with chlorine dioxide and chlorine stimulates the formation of significant amounts of biodegradable oxidation by-products such as carboxylic acids (i.e. acetic, formic and oxalic acids). Carboxylic acids account for only 1 to 20% of the biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) content. The increase of their concentration in treated water indicates a rise in the amount of the total BDOC formed in the oxidation reaction. The concentration of carboxylic acids in potable water has not been normalized since there is no direct threat for human health connected with their presence in water. However, the high propensity of carboxylic acids to biodegradation may have serious consequences for the biological stability of the water in the distribution network. As carboxylic acids are part of BDOC, their presence in the distributed water may stimulate the regrowth of microorganisms and the development of biofilms on the walls of the distribution pipes

Effect of Pre-Oxidation Followed by Biodegradation on the Molecular Weight Distribution of Natural Organic Matter

W pracy określono i porównano zmiany w rozkładzie mas cząsteczkowych substancji organicznych naturalnie występujących w wodzie pod wpływem silnych utleniaczy stosowanych w oczyszczaniu wody, tj. ozonu, dwutlenku chloru i chloru oraz określono wpływ wstępnego utleniania na efektywność biodegradacji substancji organicznych. Zmiany w rozkładzie mas cząsteczkowych substancji organicznych poddawanych następującym po sobie procesom utleniania i biodegradacji przeanalizowano wykorzystując chromatografię wykluczania (SEC). Przy wykorzystaniu tej samej techniki badano również podatność na utlenianie i biodegradację frakcji substancji organicznych o określonych masach cząsteczkowych. Ponadto, dla analizowanych wód naturalnych i modelowych, określono ilości powstającego w tym procesie biodegradowalnego węgla organicznego (BRWO) przy wykorzystaniu metody Joreta, a także oznaczono ilości powstających w procesach utleniania kwasów karboksylowych będących wskaźnikiem BRWO. Uzyskane rezultaty wykazały, iż reakcji z utleniaczami najłatwiej ulegają substancje organiczne o najwyższych masach cząsteczkowych absorbujące promienie UV zarówno przy 254 nm, jak i 220 nm. Analogiczne tendencje wykazano dla substancji organicznych poddanych w dalszym etapie procesowi biodegradacji. Z kolei dla frakcji substancji organicznych o najniższych masach cząsteczkowych, po procesie utleniania i biodegradacji, zaobserwowano wzrost absorpcji promieniowania UV przy mniej selektywnej długości fali 220 nm. Na podstawie analizy danych obejmujących pomiary OWO, BRWO oraz zawartość kwasów organicznych wykazano brak korelacji pomiędzy wzrostem intensywności pasm związanych z obecnością niskocząsteczkowych frakcji substancji organicznych a pozostałymi badanymi wskaźnikami. Wykazano, że powstające w zintegrowanych procesach utleniania i biodegradacji produkty o niskich masach cząsteczkowych to przede wszystkim produkty metabolizmu bakterii oraz produkty degradacji substancji organicznych, bogate w grupy funkcyjnie silnie absorbujące promieniowanie o długości fali 220 nm.The primary objective of the study was to analyze the changes in the molecular weight distribution (MWD) of natural organic matter (NOM) promoted by the reaction with strong oxidants commonly used in water treatment technology, i.e. ozone, chlorine dioxide and chlorine. Another major objective was to establish the influence of pre-oxidation on the efficiency of subsequent biodegradation of organic matter. High-pressure size exclusion chromatography (HP-SEC) with UV-254 nm and UV-220 nm detection was used to examine how the MWD of NOM had changed after the pre-oxidation and oxidation/biodegradation processes. The amount of biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) was measured using the method described by Joret. The quantity and quality of carboxylic acids were analyzed by ion chromatography. The study has shown that the oxidation of NOM with strong oxidants accounted primarily for the break-up of high-molecular-weight molecules into smaller fragments and for a drop in aromaticity. Similar trends were observed with organic matter after the biodegradation experiments. The high amount of BDOC in the oxidized NOM is an indication that the changes in the NOM structure contributed by the application of the said oxidants enhanced the biodegradability of organic matter, especially after oxidation with ozone and chlorine dioxide. A comprehensive analysis of the TOC, BDOC and carboxylic acids levels before and after biodegradation has confirmed the formation of low-molecular-weight, easily biodegradable by-products of NOM oxidation. The increased biodegradability of the NOM components as a result of oxidation/disinfection with chlorine dioxide and/or chlorine may undesirably affect the biological stability of drinking water at a long residence time in the distribution network

Use of Catalytic Ozonation over Alumina for Natural Organic Matter Removal from Water.

Substancje organiczne naturalnie występujące w wodzie (NMO - Natural Organic Matter) są wielkocząsteczkowymi związkami o złożonej strukturze, które pod wpływem utleniaczy ulegają mineralizacji jedynie w niewielkim stopniu. Są one źródłem wielu ubocznych produktów utleniania, o wyższym stopniu biodegradowalności niż ich prekursory. Substancje organiczne są także odpowiedzialne za barwę wody, tworzą kompleksy z metalami ciężkimi oraz hydrofobowymi związkami organicznymi (pestycydy, WWA). W pracy określono możliwości zastosowania ozonowania katalitycznego na tlenku glinu (Al2O3) w procesie usuwania substancji organicznych z wody. Założeniem tej metody usuwania substancji organicznych z wody było połączenie zdolności sorpcyjnych tlenku glinu i utleniających właściwości ozonu w celu stworzenia skutecznego układu katalitycznego. Wyniki badań wykazały, że ozonowanie katalityczne spowodowało dwukrotny wzrost skuteczności usuwania substancji organicznych z wody, w porównaniu z metodą klasycznego ozonowania, przy średnim stosunku O3/RWO=2. Odnotowano także znaczne obniżenie zużycia ozonu w przypadku ozonowania katalitycznego. Stosunek zużytego ozonu do usuniętego węgla organicznego (RWO) z wody wyniósł 6,7 w przypadku ozonowania klasycznego i tylko 2,5 w przypadku ozonowania katalitycznego. Stwierdzono, że ozonowanie katalityczne znacznie obniżyło ilość powstających produktów ubocznych utleniania substancji organicznych, a także znacznie zmniejszyło zawartość biodegradowalnego węgla organicznego (BRWO). Ozonowanie w obecności tlenku glinu spowodowało, przy dwukrotnym wzroście skuteczności utleniania substancji organicznych, dwukrotne obniżenie zawartości głównego produktu ubocznego ozonowania - kwasu szczawiowego. Ozonowanie katalityczne substancji organicznych w obecności tlenku glinu może być techniką o potencjalnym zastosowaniu w technologii oczyszczania wody.Natural organic matter (NOM) consists of high molecular weight compounds of a complex nature. As a result of oxidation with common oxidants, they undergo only slight mineralization to form several oxidation by-products of a higher biodegradability than that of their precursors. NOM is also responsible for imparting colour to the water, in addition to the formation of complexes with heavy metals and hydrophobic organic pollutants such as pesticides or PAHs. That is why new oxidation methods should be introduced to enable an effective NOM removal from the water to be treated. The aim of the study is to show the potential of catalytic ozonation in the presence of alumina for NOM removal from water. Alumina is characterized by a relatively high adsorption capacity towards organic matter, which depends on several physicochemical parameters of the water under treatment. The method combines both the adsorption capacity of alumina and the oxidative power of ozone. The results show that catalytic ozonation, with ozone dosage approaching 2 g O3 per 1 g DOC, doubled the efficiency of NOM removal from water as compared to ozonation alone. Moreover, the consumption of ozone was found to be much lower in the case of catalytic ozonation. The ratio of ozone consumed to DOC removed was 6.7 in the case of ozonation alone and approximately 2.5 in the case of catalytic ozonation. With catalytic ozonation, the formation of by-products and BDOC was much lower than with ozonation alone. The high efficiency of DOC degradation combined with low ozone demand, as well as the low formation of by-products and BDOC, clearly indicates that catalytic ozonation over alumina might be a successful tool for the removal of NOM from the water to be treated

Model investigations into the migration of some elements from cast iron and steel into water due to pipe corrosion

Badano przebieg procesu korozji opiłków materiałów żeliwnych i stalowych w statycznym układzie modelowym, w celu jednoczesnej oceny zmian jakości wody wodociągowej oraz składu powstających produktów korozji. Wykazano, że powstałe produkty korozji charakteryzowały się składem fazowym porównywalnym z rzeczywistymi osadami korozyjnymi pobranymi z sieci wodociągowych, a ich ilość stanowiła 30÷70% rzeczywistych produktów korozji pobranych z takiej samej powierzchni przewodów. Ponadto stwierdzono sukcesywne uwalnianie do wody siarczków, fosforu i manganu obecnych w żeliwie i stali, co dowodzi, że materiał przewodów jest istotnym źródłem tych pierwiastków w wodzie wodociągowej. W przypadku fosforu w ostatniej fazie badań zanotowano jego całkowity zanik w wodzie, co wskazuje na rozwój mikroorganizmów w układzie badawczym. Z kolei naturalne substancje organiczne ulegały stopniowej adsorpcji na tworzących się produktach korozji, co w konsekwencji może prowadzić do rozwoju biofilmu. Również cynk, krzem, wapń i magnez obecne w wodzie były adsorbowane na powierzchni i/lub wbudowywane w strukturę osadów korozyjnych. Uzyskane wyniki wskazują, że badania prowadzone na opiłkach żeliwnych i stalowych mogą z powodzeniem symulować procesy zachodzące w sieci wodociągowej, a duża powierzchnia właściwa użytego materiału powoduje przyspieszenie i intensyfikację procesu korozji.The corrosion of cast iron and steel filings was investigated in a static model system in order to simultaneously assess water quality variations and the composition of the corrosion products. The phase composition of the experimental corrosion products was found to be comparable with that of the actual corrosion deposits in the water-pipe network. The quantity of the corrosion products ranged between 30% and 70% of the actual corrosion products collected from a relevant surface area of a pipeline in service. Furthermore, a successive migration of sulfides, phosphorus and manganese from cast iron and steel into the water was observed, which implies that the pipe material is a major source of origin for these elements in the tap water. At the final stage of the study, no phosphorus was detected in the water, which suggests microorganism growth in the model. Natural organic matter was gradually adsorbed onto the corrosion products being formed, which may give rise to biofilm formation. Zinc, silicon, calcium and magnesium were adsorbed onto the surface, and/or built into the structure, of the corrosion deposits. The results obtained indicate that experiments involving cast iron and steel filings may successfully simulate the processes occurring in the water-pipe network, and that the high specific surface area of the material used accelerates and enhances the corrosion process

Removal of the Precursors of Biodegradable Organic Substances via Biofiltration

Stosowanie w oczyszczaniu wody zarówno dwutlenkiem chloru, jak i chlorem powoduje powstawanie łatwo biodegradowalnych związków, w tym krótkołańcuchowych kwasów organicznych. Najczęściej stosowaną metodą usuwania biodegradowalnych substancji organicznych z wody jest proces biofiltracji, często poprzedzony ozonowaniem. Dezynfekcja końcowa wody po procesie ozonowania-biofiltracji powoduje powstanie dodatkowych ilości biodegradowalnych substancji organicznych, z czego wynika, że filtracja biologiczna nie usuwa w pełni ich prekursorów. W badaniach modelowych wykazano wpływ biofiltracji wody poprzedzonej ozonowaniem oraz bez ozonowania na usuwanie prekursorów biodegradowalnych substancji organicznych. Wodę po biofiltracji poddano działaniu dwutlenku chloru lub chloru, a następnie oznaczono zawartość biodegradowalnego rozpuszczonego węgla organicznego (BRWO) oraz powstających w tym procesie kwasów organicznych. Badania wykazały, że chlorowanie wody po ozonowaniu i biofiltracji z krótszymi czasami kontaktu z węglem aktywnym powodowało powstanie większych ilości kwasów organicznych. Wydłużenie czasu kontaktu wody ze złożem do 30 min wyraźnie zmniejszyło zawartość BRWO w wodzie i obniżyło ilość prekursorów organicznych, co spowodowało powstanie niewielkich ilości organicznych produktów utleniania. Stwierdzono, że zastosowanie dwutlenku chloru po ozonowaniu-biofiltracji powoduje powstanie większych ilości kwasów organicznych w porównaniu z chlorowaniem wody.The use of chlorine dioxide or chlorine as disinfectants in water treatment induces the formation of easily biodegradable compounds, and these include short-chain organic acids. Of the available methods for the removal of biodegradable organic substances from water bodies, biofiltration (frequently combined with ozonation as a prior step) has gained widespread acceptance. Final disinfection which follows the ozonation-biofiltration process produces additional quantities of biodegradable organic species, and thus makes it clear that biological filtration fails to provide complete removal of their precursors. The model investigations reported in this paper address the problem of how the biofiltration process (with and without ozonation as a prior stage) influences the removal of the precursors of biodegradable organic substances. Following biofiltration, the water samples were exposed to chlorine dioxide or chlorine. Then the concentration of biodegradable dissolved organic carbon (BDOC), as well as the concentrations of the organic acids that form in the course of the process, was determined. The results of the study have revealed the following findings. Chlorination of the water after ozonation and biofiltration involving shorter times of contact with active carbon accounted for the formation of larger organic acid quantities. The extension of the water-biofilter contact time to 30 min visibly reduced the BDOC content in the water and the quantity of organic precursors, thus generating insignificant amounts of organic oxidation products. The application of chlorine dioxide after ozonation-biofiltration produced larger quantities of organic acids as compared to the application of chlorine

Effect of water ozonation parameters on the characteristics of organics matter and formating of by-products

The removal of natural organic matter (NOM) on biological activated carbon depends on the amount of biodegradable organic carbon (BDOC) forming upon ozonation of water. The ozonation by-products described as BDOC consist of specific organic compounds (aldehydes, ketones, organic acids) and unknown assimilable organic carbon. The purpose of the study presented in this paper was to evaluate the effect of ozonation parameters (ozone dose and contact time) on the NOM characteristics measured by size exclusion chromatography, on the main ozonation by-products, aldehydes and ketones, determined by gas-chromatography and organic acids measured by ion chromatography. Experiments were performed with the ground water after iron and manganese removal, still containing comparatively high amounts of total organic carbon. Changes in molecular weight characteristics show that all the investigated NOM fractions reacted with ozone. The most reactive was the fraction of the highest molecular weight. The sum of organic acids was ten times as high as the sum of aldehydes and ketones. The amount of ozonation by-products highly depended on the ozone dose, whereas the contact time had a minor effect

Effect of Ozonation and Biosorption on the Decrease and Stabilization of Chlorine Dioxide Demand in Water Treatment

W pracy omówiono przyczyny wysokiego i zmiennego zapotrzebowania wody na dwutlenek chloru i związane z tym niebezpieczeństwo nieskutecznej dezynfekcji wody. Wykazano brak istotnych korelacji pomiędzy zapotrzebowaniem wody na dwutlenek chloru a parametrami charakteryzującymi substancje organiczne obecne w wodzie, takimi jak ogólny węgiel organiczny, absorbancja właściwa (SUVA), czy zapotrzebowanie na ozon. W badaniach stwierdzono, ze ozonowanie wody i następująca po nim filtracja przez biologicznie aktywne złoża węgla aktywnego zapewniają skuteczne obniżenie i stabilizację zapotrzebowania wody na dwutlenek chloru. Zwrócono uwagę na fakt, iż niedostosowanie dawki dwutlenku chloru do wartości zapotrzebowania może nieść z sobą niebezpieczeństwo wtórnego rozwoju bakterii w sieci wodociągowej, tym bardziej, iż w reakcji dwutlenku chloru z substancjami organicznymi powstają łatwo biodegradowalne produkty uboczne.The paper specifies the contributors to the high and variable chlorine dioxide demand and points out the concomitant risk that the final extent of disinfection will be insufficient. The study has revealed a lack of correlation between chlorine dioxide demand and total organic carbon, SUVA and ozone. Ozonation followed by biofiltration through active carbon filters provides not only a decrease but also a stabilization of the chlorine dioxide demand

Drinking water composition variation following its stagnation in pipes under model and actual flow conditions

Corrosion modeling method using cast iron filings was proposed for water distribution system under typical flow and stagnant conditions. Use of iron filings (0.8–1.0 mm) of large specific surface area allowed water quality variations monitoring using relatively small amounts of material. Comparison of results obtained under model and actual pipe flow conditions confirmed that the process of corrosion can be reliably approximated by experiments with iron filings. Following period of stagnation, both under model and actual flow conditions, significant water quality deterioration was observed over time. Additionally, relatively small water volume to large cast iron surface area allowed monitoring in the model system the corrosion-induced phenomena, impossible to observe in standard studies on the actual pipe sections. The increase in pH as well as decrease in conductivity, alkalinity and in calcium and magnesium content were observed in the model system with the increasing stagnation time. Under actual flow conditions these parameters have not changed or changed only to a small extent following long stagnation periods.Przedstawiono sposób modelowania korozji sieci wodociągowej z wykorzystaniem opiłków żeliwnych w warunkach przepływu wody i jej stagnacji w rurociągach. Rozdrobnienie żeliwa do postaci opiłków (0,8÷1,0 mm) o dużej powierzchni właściwej pozwoliło na obserwację zmian jakości wody przy zastosowaniu niewielkiej ilości materiału. Porównanie wyników uzyskanych w warunkach modelowych z otrzymanymi na rzeczywistym odcinku rurociągu potwierdziło, że opiłki mogą służyć jako materiał symulujący proces korozji w sieciach wodociągowych. Po czasie stagnacji wody zarówno w układzie modelowym, jak i w sieci rzeczywistej stwierdzono znaczące pogorszenie jakości wody w czasie. Mała objętość wody w stosunku do dużej powierzchni żeliwa w układzie modelowym pozwoliła dodatkowo na śledzenie zjawisk wywołanych procesem korozji, niemożliwych do zaobserwowania przy standardowych badaniach na odcinkach rzeczywistych. W układzie modelowym wraz ze wzrostem czasu stagnacji wody stwierdzono wzrost pH oraz zmniejszenie przewodności właściwej, zasadowości oraz zawartości wapnia i magnezu w wodzie. W warunkach rzeczywistych wskaźniki te nie ulegały zmianom lub zmieniały się w niewielkim stopniu po długim czasie stagnacji