Spin dynamics simulation of polarization transfer in spin-exchange optical pumping

Tiivistelmä. NMR-spektroskopia tarjoaa työkaluja erilaisten materiaalien rakenteen tutkimiseen. Erityisesti menetelmän hyödyllisyys ilmenee biologisten materiaalien tutkimuksessa, sillä spektrometreissä käytettyelektromagneettinen säteilytoimii radiotaajuudella. Näin ollen tutkittavaa kohdetta voidaan takastella pitkienkin mittausaikojen puitteissa ilman säteilyhaittaa. NMR-spektroskopiasta saadut signaalit ovat kuitenkin suhteellisen heikkoja. Näiden signaalien vahvuus määräytyytutkittavan kohteen nettomagnetisaatiosta, joka taas puolestaan juontuu kvanttimekaanisesta ilmiöstä nimeltä spin. Kuten sähkövaraus ja massa, yksi luonnon perustavanlaatuisista ominaisuuksista on spin. Spin on kvanttimekaaninen ilmiö, jota voidaan ajatella analogiana klassisen mekaniikan kuvaukseen hyrrästä, joka pyörii akselinsa ympäri. Tämän pyörimissuunnan kulmaliikemäärä suuntautuu pyörimistasosta ylöspäin tai alaspäin. Yksittäisetparittomathiukkaset, kuten protonit, neutronitja elektronit omaavat kukin spinin arvon 1/2. Useamman nukleonin muodostaman atomiytimenkokonaisspin muodostuu parittomien nukleonien spinien määräämänä. Nollasta eroavat ytimet ovat NMR-aktiivisia ja niillä on täten myös spinimpulssimomentti, joka on kvantittunut vektorisuure. Spinimpulssimomentti aiheuttaa ytimelle magneettisen dipolimomentin. Kun magneettisen dipolimomentin omaava ydin asetetaan ulkoiseen magneettikenttään, siihen kohdistuu vääntömomentti, joka pyrkii kääntämään ytimen orientaatiota kentässä. Tämä tunnetaan Zeeman-ilmiönä. Näistä orientaatioista johtuen osa ytimistä on korkeampienergisissa tiloissa kuin toiset ytimet. Tämä havaitaan ytimienenergiatasojen eroina, joiden välillä ytimet voivat siirtyä vastaanottamalla tai emittoimalla fotonin, jonka taajuus vastaa näiden energiatasojen eroa. Ulkoisessa magneettikentässä ydin pyrkii orientoitumaan ennemmin magneettiselta momentiltaan ennemmin kentän suuntaisesti, kuin sitä vastaan. Normaalissa huoneenlämmössä terminen energia on kuitenkin niin suurta, että se riittää sekoittamaan magneettisten momenttien orientaatioita. Näiden ilmiöiden yhteisvaikutuksena tutkittavassa kohteessa havaitaan niin kutsuttu makroskooppinen ydinmagnetoituma. Tämä magnetoituma on vektorisuure, joka johtuu edellämainittujen magneettisten momenttien orientaatioiden miehityseroista. Miehityserot ovat kuitenkin hyvinpieniä, normaalisti vain muutama ydin miljoonasta. Havaittu NMR-signaali on suoraan verrannollinen tutkittavan näytteen spin-tilojen eroille. Näiden tilojen miehityseroa voidaan kasvattaa tietyillä menetelmillä, jota yleisesti kutsutaan hyperpolarisaatioksi. Yksi näistä menetelmistäon spin-exchange optical pumping (SEOP). SEOP tarjoaa tehokkaan jalokaasujen ydinten spin-polarisaation hyödyntämällä kaasuvaiheentörmäyksissä tapahtuvaa spin-siirtoa alkalimetallin atomien kanssa. Ennen törmäyksiä, alkalimetallin elektronienspin-tilojensiirtymiä indusoidaan pumppaamalla niitä jatkuvalla ympyräpolarisodulla valolla. Tämä aiheuttaa alkalimetallin atomien spin-polarisaation, joka puolestaan voidaan siirtää jalokaasunytimille törmäystapahtumissa. Spin-polarisaation siirtoa voidaan simuloida laskennallisesti hyödyntämällä multiskaalan simulaatiota, joka yhdistää molekyylidynamiikan, kvanttikemian ja spin-dynamiikan. Atomien liikeratoja ajan funktiona simuloidaan molekyylidynamiikalla, jonka jälkeen kvanttikemian laskuista saatavilla spin Hamiltonin parametreilla voidaanspin-dynamiikalla propagoida haluttua spin-systeemiä ajassaeteenpäin. Tutustumme tässä katsauksessa kuitenkin tarkemmin vain spin-dynamiikkaan. Spin Hamiton on efektiivinen energialauseke, joka koostuu kaikista systeemiin vuorovaikuttavista voimista, oli ne sitten sisäisiä tai ulkoisia. Spin Hamilton sisältää operaattoreitaesimerkiksielektroni-ja ydin-spineille, ulkoiselle magneettikentälle sekä ylihienon kytkennän vuorovaikutukselle, joista osa esiintyy lausekkeessa eksplisiittisesti ja osa implisiittisesti. Ajassa propagointi saavutetaan numeerisesti ratkaisemalla Liouville-von Neumann yhtälöä. Merkitsevä tulos tämän katsauksen kannalta on propagoidusta spin-systeemistä saatava yksittäisten alkalimetalli-jalokaasu törmäysten välillä tapahtuva spin-polarisaation siirto, joka saadaan ottamalla niin sanottu jälki (trace). Näin menetellen,voidaan kaasuvaiheen törmäyksissä tapahtuvaa spin-polarisaation siirtoasimuloida laskennallisesti. Ytimien spinit ovat oleellisesti yhteydessä NMR-spektroskopiaan. NMR-signaalin voimakkuus määräytyy tutkittavan näytteen nettomagnetisaatiosta, joka juontuu näytteen ytimien spin-tilojen miehityseroista. Näitä spin-tilojen eroja voidaan manipuloida tietyillä menetelmillä. SEOP on yksi tällä hetkellä oleellisista hyperpolarisaatio-menetelmistä, jota käytetään laaja-alaisesti lääketieteessä sekä materiaalitekniikassa. SEOP-menetelmää voidaan kuitenkin mahdollisesti vielä optimoida kaasun paineen, lämpötilan ja komposition suhteen. Tarkoitusperä tässä tutkimuksessaon mahdollistaa kvantitatiivinen polarisaation siirron analysointi, jonka tuloksena voi olla edellä mainittu SEOP-menetelmän optimointi

Head and neck squamous cell carcinoma cell lines have an immunomodulatory effect on macrophages independent of hypoxia and toll-like receptor 9

Background: A low tissue oxygen level, Methods: Conditioned media (CMNOX or CMHOX) from cell lines UT-SCC-8, UT-SCC-74A, FaDu, MDA-MB-231 and HaCat cultured under normoxic (21% O-2) and hypoxic (1% O-2) conditions were used to polarize human monocyte-derived macrophages. Macrophage polarization was measured by flow cytometry and the production of cytokine mRNA using Taqman qPCR. To study the role of TLR9 in macrophage polarization, the lentiviral CRISPR/Cas9 method was used to establish a stable FaDu(TLR9def) clone.Results: Our results demonstrate that the soluble mediators produced by the cancer cells under normoxia polarize macrophages towards a hybridized M1/M2a/M2c phenotype. Furthermore, the results suggest that hypoxia has a limited role in altering the array of cancer-produced soluble factors affecting macrophage polarization and cytokine production. Our data also indicates that increased expression of TLR9 due to hypoxia in malignant cells does not markedly influence the polarization of macrophages. TLR9 transcriptional response to hypoxia is dissimilar to a HIF1-alpha-regulated LDH-A. This may indicate a context-dependent expression of TLR9 under hypoxia.Conclusions: HNSCC cell lines affect both macrophage activity (polarization) and functionality (cytokines), but with exception to iNOS expression, the effects appear independent of hypoxia and TLR9.</p

Luminescence and vacuum ultraviolet excitation spectroscopy of samarium doped SrB₄O₇

Abstract Sm²⁺ and Sm³⁺ co-doped SrB₄O₇ could be utilized in several high-level optical devices and fundamental knowledge about the optical behavior of these materials benefits the development of luminescent applications. Herein, we report luminescence and its vacuum ultraviolet (VUV) excitation spectra in samarium doped SrB₄O₇. Both, Sm²⁺ and Sm³⁺ luminescence centers have been examined and distinguished in the emission and the excitation spectra investigated under synchrotron radiation. The contribution of either Sm²⁺ or Sm³⁺ emission lines into the emission spectra heavily depended on the excitation energy, and strong f-f transitions of both Sm²⁺ and Sm³⁺ were detected. At 10 K, a broad intrinsic luminescence in the UV range was detected and attributed to the radiative transition of either bound or self-trapped exciton in SrB₄O₇. The optical behavior, including e.g. inter-configurational f-d transitions of Sm(n+) were elucidated with first-principles calculations. Partial density of states well represents the changes of the electronic states that are related to the samarium doping, which in turn explains the emerging features in excitation spectra. In summary, the obtained results clarify the excitation and emission behavior of samarium doped SrB₄O₇