Tecnología de emulsiones verdes: caracterización reológica, microestructural y estabilidad física

Esta tesis doctoral forma parte del proyecto de investigación “Caracterización Reológica y Estabilidad Física de Emulsiones Formuladas con Disolventes Verdes” (CTQ2011- 27371) financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) y la Comisión Europea (Programa FEDER). Esta tesis ha sido posible gracias a la financiación por parte del “Subprograma de Ayudas FPI” del Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO). Un objetivo prioritario de la química verde es desarrollar compuestos que sean menos dañinos medioambientalmente que los productos químicos a los que quiere reemplazar. Los disolventes orgánicos son uno de los principales residuos producidos en instalaciones industriales y académicas, ya que es usado como medio de reacción, en procesos de separación y como disolvente. Recientemente se ha producido un aumento del interés en los llamados disolventes verdes debido a la necesidad de reemplazar los disolventes orgánicos tradicionales por disolventes más beneficiosos o menos dañinos para el medioambiente. La N,N-dimetildecanamida está considerada como un biodisolvente seguro de acuerdo con la “Environmental Protection Agency”. El -pineno puede ser obtenido de aceites esenciales (enebro, romero, eucalipto) y oleorresinas de plantas como las coníferas. Este biodisolvente es completamente miscible con aceites e insoluble en agua. Estos compuestos son respetuosos con el medio ambiente y pueden ser usados para reemplazar a los disolventes orgánicos tradicionales. Además de los disolventes verdes, los tensioactivos verdes o respetuosos con el medio ambiente también han atraído la atención de los investigadores en los últimos tiempos. Los ésteres de glicerina polietoxilados son tensioactivos no iónicos que son considerados adecuados para el diseño de productos ecológicos debido al hecho de que son totalmente inocuos para la piel. y el pelo humanos. El carácter no polar de algunos disolventes orgánicos implica que estos compuestos no se pueden dispersar directamente en una fase acuosa, ya que la formación de una disolución homogénea es termodinámicamente desfavorable. Así, antes se debe convertir en una dispersión coloidal consistente en una fase oleosa dispersada en forma de pequeñas gotas en una fase acuosa. Los componentes hidrofóbicos, como los ingredientes activos o funcionales, se pueden incorporar en una gran variedad de sistemas coloidales. Estos sistemas son apropiados para aplicaciones en alimentos o productos agroquímicos, siendo las más comunes las emulsiones. De esta manera, las emulsiones aceite-en-agua consisten en gotas de aceite dispersas en agua. El interés en la obtención de emulsiones con tamaños de gotas submicrónicos ha incrementado mucho en los últimos tiempos debido a que las distribuciones con pequeño tamaño y la alta estabilidad física son aptas para sus aplicaciones en muchos campos como el cuidado personal, los productos agroquímicos o farmacéuticos. El principal objetivo de esta tesis ha sido la formulación de emulsiones aceite-en-agua ecológicas que reemplazan los disolventes orgánicos tradicionales por dos disolventes verdes, la N,N-dimetildecanamida y el -pineno. Los ésteres polietoxilados de glicerina han sido utilizados como agentes emulsionantes. Estas emulsiones pueden encontrar aplicaciones relacionadas con el diseño de sistemas biotecnológicos complejos con diferentes usos, como por ejemplo ser usadas como matrices para la incorporación de agentes agroquímicos activos. Esta tesis está formada por nueve capítulos. El primer capítulo introduce los conceptos fundamentales de la ciencia y tecnología de emulsiones así como el estado del arte en disolventes y tensioactivos verdes y los métodos de emulsificación más actuales. El segundo y tercer capítulo se dedica a la caracterización superficial e interfacial de dos tensioactivos verdes derivados del aceite de coco, Levenol® C-201 y Levenol® H&B. Las isotermas de presión interfacial y la reología dilatacional fueron obtenidas, permitiendo la extracción de información muy útil sobre la conformación y adsorción de estos emulsionantes en las interfaces aire/agua y -pineno/agua. También se caracterizaron las propiedades espumantes de las disoluciones acuosas de estos tensioactivos así como sus propiedades emulsionantes. El cuarto capítulo consiste en un estudio detallado de las propiedades reológicas de disoluciones de goma welan y goma rhamsan que contienen Levenol® C-201. Mediante la metodología de las superficies de respuesta, la influencia de la concentración de tensioactivo, la proporción rhamsan/welan y la concentración total de polisacárido fue investigada. En el capítulo cinco se estudió la influencia de la concentración total de goma y la proporción de gomas rhamsan y welan en las propiedades reológicas, las distribuciones de tamaño de gota y la estabilidad física de emulsiones ecológicas formuladas con - pineno y Levenol® C-201. El objetivo del sexto capítulo fue comparar tres métodos de emulsificación (dos sistemas rótor-estátor y un homogenizador de alta presión) para el desarrollo de emulsiones aceite en-agua con N,N-dimetildecanamida (Agnique AMD-10TM) como fase dispersa y Levenol® C-201 como agente emulsionante. En el séptimo capítulo se investiga la formulación de emulsiones con mezclas de disolventes, N,N-dimetildecanamida y -pineno. En primer lugar se encontró un óptimo en la proporción de los disolventes, que se corresponde con un 75% p/p de N,N-dimetildecanamida y un 25% p/p de -pineno. Posteriormente se estudió la influencia del método de emulsificación en las propiedades reológicas, estabilidad física y tamaños de gota. Se estudiaron cuatro métodos, dos sistemas rótorestátor y dos sistemas de alta presión, un homogenizador de válvula de presión y un Microfluidizer. El octavo capítulo consiste en un estudio detallado de la influencia de una variable clave en la formulación de emulsiones, la concentración total de tensioactivo. En el capítulo nueve, la influencia de reducir la cadena carbonada del disolvente, introduciendo N,N-dimetiloctanamida en lugar de N,N-dimetildecanamida fue estudiada. Finalmente, en el apartado de conclusiones se hace un resumen de las conclusiones más importantes de esta tesis

Uso de una aplicación móvil para aumentar la motivación del alumnado en formulación y nomenclatura química

Learning of chemical formulation and nomenclature for university students is becoming less and less stimulating for first-course degree students, which further have marked deficiencies in both the initial level of knowledge and skill sets. As a consequence, this fact leads to motivational and interest problems for the subject, and more specifically, for the seminar classes. An initiative have been proposed which includes the use of a free mobile application (Socrative®) to complete initial and final questionnaires, with the aim to improve the level of participation in the seminar classes of formulation, and to establish the bases for a new evaluation system. This work details the new followed methodology as well as the obtained results. The results show how the use of the application improves the marks in formulation and nomenclature, the class attendance, as well as that increment the student satisfaction for this type of teaching.El aprendizaje de la formulación y nomenclatura química a nivel universitario resulta cada vez menos estimulante para los estudiantes de primer curso, que además poseen marcadas deficiencias tanto en el nivel inicial de conocimientos como en las destrezas asociadas a dicha materia. Esto hecho trae como consecuencia problemas de motivación y de interés por la asignatura y, más concretamente, por las clases de seminarios. Con el fin de mejorar la participación en clase de seminarios de formulación, y de establecer las bases de un nuevo sistema de evaluación, se ha propuesto una iniciativa que incluye el uso de una aplicación móvil gratuita (Socrative®) para la realización de cuestionarios iniciales y finales a la práctica docente. Este trabajo detalla la nueva metodología seguida así como los resultados obtenidos. Los resultados ponen de manifiesto como el uso de la aplicación móvil mejora las calificaciones en las cuestiones de formulación y nomenclatura, la asistencia a clase, así como incrementa el grado de satisfacción de los alumnos por este tipo de docencia.L’aprenentatge de la formulació i nomenclatura química a nivell universitari resulta cada vegada menys estimulant per als estudiants de primer curs, que a més posseeixen marcades deficiències tant en el nivell inicial de coneixements com en les destreses associades a aquesta matèria. Aquet fet porta com a conseqüència problemes de motivació i d’interès per l’assignatura i, més concretament, per les classes de seminaris. Per tal de millorar la participació a classe de seminaris de formulació, i d’establir les bases d’un nou sistema d’avaluació, s’ha proposat una iniciativa que inclou l’ús d’una aplicació mòbil gratuïta (Socrative®) per a la realització de qüestionaris inicials i finals a la pràctica docent. Aquest treball detalla la nova metodologia seguida així com els resultats obtinguts. Els resultats posen de manifest com l›ús de l›aplicació mòbil millora les qualificacions en les qüestions de formulació i nomenclatura, l›assistència a classe, així com incrementa el grau de satisfacció dels alumnes per aquest tipus de docència.Vicerrectorado de Estudiantes de la Universidad de SevillaII Plan Propio de Docencia (Ayudas de Innovación y Mejora Docente, Convocatoria 2015

Producción de emulsiones submicrónicas formuladas con dos biodisolventes y tres tensioactivos ecológicos diferentes

The target of this investigation was to compare the yield of three different eco-friendly surfactants derived from cocoa oil for the development of oil-in-water emulsions formulated with a mixture of green solvents as dispersed phase, N,N-dimethyldecanamide y a-pinene. Rheology, laser diffraction, optical microscopy and multiple light scattering were the main techniques used to assess the emulsification properties of the surfactants. Slightly concentrated ecological emulsions were obtained using all the studied surfactants, which differ in the number of ethoxylated groups. Nevertheless, it has been demonstrated that the use of the non-ionic surfactant with higher number of ethoxylated groups (Levenol C201) is adequate for three reasons: (a) allowing the lowest droplet size to be achieved, (b) providing the sufficient viscosity to prevent creaming and (c) no destabilization by coalescence occurs. The systematic characterization presented in this work provides important new findings on emulsifying properties of polyoxytheylene glycerol ester surfactants derived from coconut oil, which can be applied in the rational development of new biocompatible products.El objetivo de este trabajo fue comparar las propiedades emulsionantes de tres tensioactivos ecológicos que derivan del aceite de coco para la preparación de emulsiones aceite-en-agua formuladas con una mez cla de disolventes verdes como fase dispersa, N,Ndimetildecanamida y a-pineno. La reología, la difracción láser, la microscopía óptica y el “multiple light scattering” fueron las técnicas principales utilizadas para evaluar las propiedades emulsionantes de estos tensioactivos. Se obtuvieron emulsiones ligeramente concentradas usando cualquiera de los tensioactivos estudiados, que difieren en el número de grupos etoxilados. Sin embargo, se ha demostrado que el uso del tensioactivo no-iónico con el mayor número de grupos etoxilados (Levenol C201) es adecuado por tres motivos: (a) permite obtener los menores tamaños de gota, (b) proporciona suficiente viscosidad para prevenir el cremado y (c) no se produce desestabilización por coalescencia. La caracterización sistemática que se presenta en este trabajo proporciona importantes resultados sobre las propiedades emulsionantes de los ésteres polietoxilados de glicerina derivados del aceite de coco, que pueden ser utilizados para el desarrollo de nuevos productos biocompatibles.L’objectiu d’aquest treball va ser comparar les propietats emulsionants de tres tensioactius ecològics que deriven de l’oli de coco per a la preparació d’emulsions oli-en-aigua formulades amb una barreja de dissolvents verds coma fase dispersa, N,N-dimetildecanamida i a-pinè. La reologia, la difracció làser, la microscòpia òptica i el “multiple light scattering” van ser les tècniques principals emprades per avaluar les propietats emulsionants d’aquest tensioactius. Es van obtenir emulsions lleugerament concentrades emprant qualsevol dels tensioactius estudiats, que difereixen en el nombre de grups etoxilats. No obstant, s’ha demostrat que l’ús del tensioactiu no-iònic amb el major nombre de grups etoxilats (Levenol C201) es adequat per tres motius: (a) permet obtenir les mides de gota més petites, (b) proporciona suficient viscositat per prevenir el cremat i (c) no es produeix desestabilització per coalescència. La caracterització sistemàtica que es presenta en aquest treball proporciona importants resultats sobre les propietats emulsionants dels èsters polietoxilats de glicerina derivats de l’oli de coco, que poden ser emprats pel desenvolupament de nous biocompatibles.Spanish Ministerio de Economía y Competitividad Project CTQ201570700European Commission (FEDER Programme

Gamification in Engineering Education: The Use of Classcraft Platform to Improve Motivation and Academic Performance

Pedagogical innovation involving information and communications technology (ICT) may offer teachers the opportunity to create engaging learning environments in engineering courses. In this paper, we present a gamification teaching experience whose primary objective is to improve motivation, and we obtained results for students of a mathematics course during their first year at university. For this case study, we used Classcraft®, which is a role-playing game supported by a digital platform and a mobile application that has been developed to answer teachers’ classroom management needs. We hypothesized that using this application as ICT could enhance learning and promote the development of the four “super skills” (or the Four C’s): critical thinking, communication, collaboration, and creativity. In order to explore the educational effectiveness of the methodology, a comparison between a gamification group of students and a control group was carried out. Our results showed that the mean mark obtained by the control group students was lower than that obtained by the gamification group students. In addition, the Nemenyi test showed that the Four C’s were improved thanks to the Classcraft® activities and group project. Overall, course participants positively evaluated the use of the gamification platform

Microfluidization and characterization of phycocyanin-based emulsions stabilised using a fumed silica

Phycocyanin (PC), a protein pigment obtained from algae, is attracting attention due to the search for new plant-based alternatives to stabilise food products. Furthermore, PC presents surface activity and is able to reduce interfacial tension to create droplets in emulsions. However, PC is sensitive to degradation; one potential solution is to use it in combination with other materials. In this study, using PC in combination with Aerosil 200 to stabilise food-grade nanoemulsions was studied via rheology, laser diffraction and multiple light scattering. First, the microfluidization technique was used to reduce the droplet size of PC-based emulsions to a minimum of 243 nm after six passes. However, the resulting emulsion presented poor physical stability with an extensive creaming process. Incorporating Aerosil 200 reduced the creaming process at low concentrations and completely inhibited it above 5 g/100 g of Aerosil 200. This study shows that a combination of PC and Aerosil 200 was able to stabilise nanoemulsions, with potential applications for food products

Processing and formulation optimization of mandarin essential oil-loaded emulsions developed by microfluidization

Emulsions can be used as delivery systems for bioactive ingredients for their incorporation in food products. Essential oils are natural compounds found in plants that present antioxidant and antimicrobial activity. Therefore, the main goal of this work was to develop emulsions, containing mandarin essential oil stabilized by two food-grade surfactants and guar gum, and to evaluate their physical stability. The initial droplet size of emulsions developed by microfluidization was optimized, obtaining diameters below one micron regardless of the processing conditions. However, the emulsion processed at 25,000 psi and one pass exhibited the lowest mean droplet sizes and polidispersity, and therefore, a higher stability. Different ratios of Tween 80 and Span 80 were assessed as stabilizers. Results obtained indicated that the ratio of surfactants had a significant effect on the mean droplet sizes, physical stability, and rheological properties. Thus, we found that the optimum ratio of surfactants was 75/25 (Tween80/Span80) on account of the lowest droplet mean diameters, lack of coalescence, and a low creaming rate. The rheological characterization of the stable emulsions showed a shear thinning flow behavior, and G" (loss modulus) values higher than G0 (storage modulus) values, in all the frequency range. The rheological behavior may be governed by the guar gum, which was confirmed by field emission scanning electron microscopy (FESEM). This research can be considered as the starting point for future applications of mandarin essential oil in emulsions, which can be incorporated in products as food preservatives.Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2015-70700-

Influence of the Homogenization Pressure on the Rheology of Biopolymer-Stabilized Emulsions Formulated with Thyme Oil

Different continuous phases formulated with ecofriendly ingredients such as AMIDET®N, an ecological surfactant, as well as welan and rhamsan gums were developed. An experimental design strategy was been in order to study the influence of the ratio of these two polysaccharides and the homogenization pressure applied in a microfluidizer on the critical shear stress for the continuous phases developed. A pure rhamsan gum solution was selected as the starting point for further study based on the production of thyme oil-in-water emulsions. The effect of the homogenization pressure on the physical stability, critical shear stress and droplet size distribution was analyzed for emulsions with optimized values of the rhamsan–welan ratio. These bioactive thyme oil-in-water emulgels could be considered as delivery systems with potential applications in the food industry.Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2015-70700-PEuropean Commission (FEDER Programme

Caracterització reològica d’una suspoemulsió comercial per a ús agroquímic

Se estudian las propiedades reológicas de una suspoemulsión comercial para uso agroquímico. Se comparan los resultados obtenidos mediante curvas de flujo y ensayos en cizalla oscilatoria de baja amplitud para cinco temperaturas distintas en el intervalo de 5 a 25ºC. Las curvas de flujo, ponen de manifiesto que la suspoemulsión se caracteriza por presentar un comportamiento pseudoplástico, menos acusado a medida que aumenta la temperatura, que se ajusta al modelo de Sisko. Barridos de esfuerzo realizados a 0,1Hz permiten determinar el reducido rango viscoelástico lineal de la suspoemulsión, que depende de la temperatura. Los espectros mecánicos, entre 3Hz y 0,01 Hz, revelan que el sistema manifiesta propiedades viscoelásticas con un comportamiento típico de gel débil. La aparición de un mínimo en el valor de G” respecto a la frecuencia ha permitido estimar el módulo plateau, el cual desciende con el aumento de temperatura según una ecuación tipo Arrhenius. Aún así, la suspoemulsión presenta un carácter elástico que favorece su estabilidad física con el tiempo de almacenamiento. Se ha demostrado además que el sistema no sigue la regla de Cox-Merz.This study deals with a rheological characterization of a commercial suspoemulsion used for agrochemical application. Steady state flow and low amplitude oscillatory shear (SAOS) behaviour at five different temperazatures in the range of 5 to 25 °C are compared. Flow curves revealed that the pseudoplastic behaviour obeying the Sisko model was less pronounced as temperature was increased. Stress sweeps performed at 0.1 Hz allowed to determine the small linear viscoelastic range of the suspoemulsion, which depended on the temperature. The suspoemulsion at the different temperatures studied exhibited the typical weak-gel viscoelastic behaviour under SAOS between 3 and 0.01 Hz. The occurrence of a minimum of G” allowed to calculate the “Plateau” modulus, which decreased with temperature according to an Arrhenius type equation. Despite of that, the suspoemulsion showed an elastic character, which favoured its physical stability. Also, It has been demonstrated that the system did not follow the Cox-Merz superposition rule.S’estudien les propietats reològiques d’una suspoemulsió comercial per a ús agroquímic. Es comparen els resultats obtinguts mitjançant corbes de flux i assajos en cisalla oscil•latòria de baixa amplitud per a cinc temperaturas diferents en l’interval de 5 a 25 ºC. Les corbes de flux, posen de manifest que la suspoemulsió es caracteritza per presentar un comportament pseudoplàstic, menys acusat a mesura que augmenta la temperatura, que s’ajusta al model de Sisko. Els escaneigs d’esforç realitzats a 0,1Hz permeten determinar el reduït rang viscoelàstic lineal de la suspoemulsió, que depèn de la temperatura. Els espectres mecànics, entre 3Hz i 0,01 Hz, revelen que el sistema manifesta propietats viscoelàstiques amb un comportament típic de gel feble. L’aparició d’un mínim en el valor de G” respecte a la freqüència ha permès estimar el mòdul plateau, el qual disminueix quan augmenta la temperatura segons una equació de tipus Arrhenius. Tot i això, la suspoemulsió presenta un caràcter elàstic que afavoreix la seva estabilitat física durant el temps d’emmagatzematge. S’ha demostrat a més que el sistema no segueix la regla de Cox-Merz.Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de EspañaBayer-Crop Scienc

Influence of primary homogenization step on microfluidized emulsions formulated with thyme oil and Appyclean 6548

This contribution deals with the development of emulsions formulated using thyme essential oil and a new biomass-derived surfactant. In addition, this work extends our knowledge concerning the factors that can influence stability and droplet size distributions of microfluidized emulsions, such as the geometry of the rotor–stator used and the homogenization rate in the primary homogenization. Stable thyme oil-in-water emulsions (30 wt%) containing submicron droplets were formed. Interestingly, laser diffraction results reveal that mean droplet sizes are mainly controlled by homogenization rates and polydispersity by the rotor–stator geometry used in the first step of homogenization. In addition, higher droplet sizes for pre-emulsions seem to be a key factor in order to reduce both the degree of recoalescence and the size of the droplets in the second homogenization step. Furthermore, higher droplet sizes in the pre-emulsion favour higher physical stability of the final emulsions. Finally, this research highlights the importance of controlling primary homogenization conditions for the physical stability of microfluidized emulsions that contain natural ingredients.Ministerio de Economía y Competitividad (Project CTQ2015-70700-P)European Commission (FEDER Programme

Rheological properties and physical stability of ecological emulsions stabilized by a surfactant derived from cocoa oil and high pressure homogenization

The goal of this work was to investigate the influence of the emulsification method on the rheological properties, droplet size distribution and physical stability of O/W green emulsions formulated with an eco-friendly surfactant derived from cocoa oil. The methodology used can be applied to other emulsions. Polyoxyethylene glycerol esters are non-ionic surfactants obtained from a renewable source which fulfill the environmental and toxicological requirements to be used as eco-friendly emulsifying agents. In the same way, N,NDimethyloctanamide and α-Pinene (solvents used as oil phase) could be considered green solvents. Emulsions with submicron mean diameters and slight shear thinning behavior were obtained regardless of the homogenizer, pressure or number of passes used. All emulsions exhibited destabilization by creaming and a further coalescence process which was applied to the coarse emulsion prepared with a rotor-stator homogenizer. The emulsion obtained with high pressure at 15000 psi and 1-pass was the most stable.Propiedades reológicas y estabilidad física de emulsiones ecológicas estabilizadas por un tensioactivo derivado del aceite de coco y homogeneización de alta presión. El objetivo de este trabajo fue estudiar la influencia del método de emulsificación sobre las propiedades reológicas, la distribución de tamaños de gota y la estabilidad física de emulsiones verdes O/W formuladas con un tensioactivo derivado del aceite de coco respetuoso con el medioambiente. La metodología empleada puede ser aplicada a cualquier otro tipo de emulsiones. Los ésteres polietoxilados de glicerina son tensioactivos no iónicos obtenidos de fuentes renovables que cumplen requisitos medioambientales y toxicológicos para ser usados como agentes emulsionantes ecológicos. Del mismo modo, la N,N-dimetil octanamida y el α-Pineno (disolventes usados como fase oleosa) pueden ser considerados como disolventes verdes. Se han obtenido emulsiones con diámetros medio submicrónicos y comportamiento ligeramente pseudoplástico independientemente del equipo, la presión o el número de pasadas empleados. Todas las emulsiones presentaron desestabilización por cremado y un proceso posterior de coalescencia que fue completado por la pre-emulsión preparada con un homogeneizador rotor estator. La emulsión obtenida con el homogeneizador de alta presión a 15000 psi y 1-pasada fue la más establ