Cyclic arrays of five pyrenes on one rim of a planar chiral pillar[5]arene

Spatial arrangement of multiple planar chromophores is an emerging strategy for molecule-based chiroptical materials via easy and systematic synthesis. We attached five pyrene planes to a chiral macrocycle, pillar[5]arene, producing a set of chiroptical molecules in which pyrene-derived absorption and emission were endowed with dissymmetry by effective transfer of chiral information. The chiroptical response was dependent on linker structures and substituted patterns because of variable interactions between pyrene units. One of these hybrids showed larger dissymmetry factor and response wavelength (g[lum] = 7.0 × 10⁻³ at ca. 547 nm) than reported pillar[5]arene-based molecules using the pillar[5]arene cores as parts of photo-responsive π-conjugated units

柱型環状分子を基にした弱刺激応答性ソフトクリスタルの創成

京都大学 / 金沢大学ナノ生命科学研究所これまでに我々は、柱型環状分子ピラー[5]アレーンを基にしたソフトクリスタル創成を行ってきた。しかし五員環のピラー[5]アレーンは、直鎖炭化水素蒸気のみしか取り込むことができず、用いることのできる外部刺激が制限される。一方で六員環のピラー[6]アレーンは、ピラー[5]アレーンが取り込むことができない分岐・環状炭化水素や、芳香族蒸気を取り込むことができる。つまりピラー[6]アレーンを用いることで、外部刺激を大幅に増やせることとなる。そこで本研究では、六員環のピラー[6]アレーンを用いたソフトクリスタル創成を行った。１）ベンゾキノン部位を導入したピラー[6]アレーン固体は、暗赤色固体であったが、すりつぶすことにより明橙色へと変化し、メカノクロミズムを示した。そのため蒸気を吸着する前状態の固体の色をすりつぶしの有無により変化させることが可能であった。すりつぶす前の暗赤色固体をベンゼン、シアノベンゼン、フルオロベンゼン蒸気に曝した場合、暗赤色固体は明橙色への明確な色変化を示した。次に、すりつぶすことにより明橙色へと色変化したピラー[6]アレーン固体をp-ジフルオロベンゼン、安息香酸メチル、p-キシレン蒸気に曝した場合は、明橙色から暗赤色への明確な色変化が観測された。以上のことから、メカノクロミズムを用い始状態の色を変化させることで、様々な芳香族蒸気の吸着を明確な色変化で検知できる新しいベーポクロミックシステムの構築に成功した。２）12個のエチル基を有するピラー[6]アレーン結晶は白色であり、ピラー[n]アレーンユニットの1,4-ジアルコキシベンゼンの蛍光は、紫外領域にあるため、目視での発光を確認できない。ところが興味深いことに、ピラー[6]アレーン結晶が特定の芳香族蒸気を取り込んだ場合、蒸気吸着後の錯体結晶は目視で確認できる青色蛍光を示すことが分かった。研究課題/領域番号:18H04510, 研究期間(年度):2018-04-01 – 2020-03-31出典：研究課題「柱型環状分子を基にした弱刺激応答性ソフトクリスタルの創成」課題番号18H04510（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PUBLICLY-18H04510/）を加工して作

pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions

金沢大学ナノ生命科学研究所本研究では、機能性官能基を有するPillar[n]areneの2次元集積化により、より高次・dynamic・elasticな動的π造形システムの構築を行った。１）固液相転移を示す動的なπ造形システムの構築　固液相転移は温度や圧力変化により、固体状態から液体状態に可逆的に変化する現象である。この挙動は、蓄熱材料などへの利用が期待されている。しかし、熱や圧力の外部刺激により誘発されるものが主であり、適用が困難である。そのため、熱や圧力以外の刺激により相転移が誘発される新たな材料の開発が求められている。本研究では、様々な長さのアルキル鎖を有するピラー[6]アレーンを網羅的に合成した。その中で側鎖にヘキシル基を導入したピラー[6]アレーンは、室温で液体であった。液体状態にも関わらず、緩い周期構造を有している構造性液体であった。このピラー[6]アレーン構造性液体に、シクロヘキサン蒸気へ曝すと、瞬間的に液体から固体へ相転移が生じた。またこの相転移挙動は、ゲスト分子の吸脱着により可逆的に起こることが分かった。２）高いカチオン性のグアジニウム基を導入したピラー[5]アレーンモノレイヤーの合成　カチオン性ピラー[5,6]アレーンを１層積層させたカチオン性フィルムは、骨格に柱状ピラー[5,6]アレーンを用いているために、アンモニウムカチオン基が高密度にむき出しになった構造を形成している。そのため、カチオン性ポリマーフィルムと比較して、多くのアニオン性物質を迅速に表面に捕らえることができた。この能力をさらに増幅させるために、共役しているためにカチオン性の高いグアジニウムカチオン基を導入したピラー[5]アレーンを合成した。グアジニウム基を導入したカチオン性ピラー[5,6]アレーンをアニオン性基板に吸着させることできた。研究課題/領域番号:17H05148, 研究期間(年度):2017-04-01 – 2019-03-31出典：研究課題「柱型π分子の2次元集積化による動的構造制御π造形システム」課題番号17H05148（KAKEN：科学研究費助成事業データベース（国立情報学研究所）） （https://kaken.nii.ac.jp/ja/grant/KAKENHI-PUBLICLY-17H05148/）を加工して作

pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions

金沢大学理工学域物質科学系長鎖アルキル基は、アルキル鎖間でスタッキングにより配向するため、分子の配列化を促進するには有効である。しかし、これまでに合成されたPillar[n]areneでは、アルキル鎖の長さが十分ではなく（最長でペンチル基C5）、Pillar[n]areneの分子配向を促進するには十分な長さを有してはいなかった。そこで、六角形のPillar[6]areneを並べる新たな手法として、本研究では長鎖アルキル基を導入したPillar[6]areneを合成し、その分子配列をPXRDから確認した。その結果、アルキル鎖長が長くなるにつれ、明確な二次元ヘキサゴナル構造を形成することが分かった。またアルキル鎖長が長くなると、ヘキシル鎖(C6)までは融点が低下し、その後に融点が上昇するという現象が見られた。C6を有するPillar[6]areneは、その融点が40度程度であり、一度融解すると、室温においては長時間結晶化しないということが分かった。そこで、液体状態のC6を有するPillar[6]areneの温度変化XRD測定を行った。その結果、（001）面に由来するピークが6度付近に、πスタックに由来するピークが20度付近に確認された。液体状態においても配向性を有しており、構造性液体であることが分かった。液体状態のC6を有するPillar[6]areneの蒸気吸着特性について調べた。その結果、Pillar[6]areneの空孔サイズに適したシクロヘキサン蒸気を吸着すると、液体から固体へと状態変化が起こることが分かった。シクロヘキサン蒸気が空孔内部に取り込まれることが、状態変化を起こすスイッチになることが分かった。研究課題/領域番号:15H00990, 研究期間(年度):2015-04-01 – 2017-03-3

Pre-regulation of the planar chirality of pillar[5]arenes for preparing discrete chiral nanotubes

Regulating the chirality of macrocyclic host molecules and supramolecular assemblies is crucial because chirality often plays a role in governing the properties of these systems. Herein, we describe pillar[5]arene-based chiral nanotube formation via pre-regulation of the building blocks' chirality, which is different from frequently used post-regulation strategies. The planar chirality of rim-differentiated pillar[5]arenes is initially regulated by chiral awakening and further induction/inversion through stepwise achiral external stimuli. The pre-regulated chiral information is well stored in discrete nanotubes by interacting with a per-alkylamino-substituted pillar[5]arene. Such pre-regulation is more efficient than post-regulating the chirality of nanotubes

Carbon-rich materials with three-dimensional ordering at the angstrom level

Carbon-rich materials, which contain over 90% carbon, have been mainly synthesized by the carbonization of organic compounds. However, in many cases, their original molecular and ordered structures are decomposed by the carbonization process, which results in a failure to retain their original three-dimensional (3D) ordering at the angstrom level. Recently, we successfully produced carbon-rich materials that are able to retain their 3D ordering at the angstrom level even after the calcination of organic porous pillar[6]arene supramolecular assemblies and cyclic porphyrin dimer assemblies. Other new pathways to prepare carbon-rich materials with 3D ordering at the angstrom level are the controlled polymerization of designed monomers and redox reaction of graph. Electrocatalytic application using these materials is described

Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer

金沢大学理工研究域物質化学系Hyperbranched phenolic polymer (HBP) was prepared by Lewis acid-catalyzed polycondensation of bifunctional phenolic monomer with trifunctional phenolic monomer. By choosing an appropriate Lewis acid, HBP was successfully obtained. By using physical adsorption of HBP on a single-walled carbon nanotube (SWCNT) surface, solubilization of SWCNTs was examined. SWCNTs were soluble with extended branches of HBP in N,N-dimethylformamide (DMF) solution, while they were insoluble in a linear phenolic polymer. In the presence of shrinking branches of HBP in tetrahydrofuran, SWCNTs were hardly soluble. Entanglements between extended branches of HBP and SWCNT in DMF solution resulted in high solubility of SWCNTs. © 2008 Elsevier Ltd. All rights reserved

Defection-selective solubilization and chemically-responsive solubility switching of single-walled carbon nanotubes with cucurbit[7]uril

金沢大学理工研究域物質化学系Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were suspended in aqueous media with cucurbit[7]uril (CB7), while SWCNTs were insoluble with cucurbit[5]uril (CB5). Moreover, defection-selective solubilization of SWCNTs with CB7 was demonstrated. © The Royal Society of Chemistry

The carbonization of aromatic molecules with three-dimensional structures affords carbon materials with controlled pore sizes at the Ångstrom-level

分子構造により細孔径を制御したカーボンを開発. 京都大学プレスリリース. 2021-05-24.Carbon materials with controlled pore sizes at the nanometer level have been obtained by template methods, chemical vapor desorption, and extraction of metals from carbides. However, to produce porous carbons with controlled pore sizes at the Ångstrom-level, syntheses that are simple, versatile, and reproducible are desired. Here, we report a synthetic method to prepare porous carbon materials with pore sizes that can be precisely controlled at the Ångstrom-level. Heating first induces thermal polymerization of selected three-dimensional aromatic molecules as the carbon sources, further heating results in extremely high carbonization yields (>86%). The porous carbon obtained from a tetrabiphenylmethane structure has a larger pore size (4.40 Å) than those from a spirobifluorene (4.07 Å) or a tetraphenylmethane precursor (4.05 Å). The porous carbon obtained from tetraphenylmethane is applied as an anode material for sodium-ion battery

CPL on/off control of an assembled system by water soluble macrocyclic chiral sources with planar chirality

Herein, we report the synthesis and planar chiral properties of a pair of water-soluble cationic pillar[5]arenes with stereogenic carbons. Interestingly, although units of the molecules were rotatable, only one planar chiral diastereomer existed in water in both cases. As a new type of chiral source, these molecules transmitted chiral information from the planar chiral cavities to the assembly of a water-soluble extended π-conjugated compound, affording circularly polarized luminescence (CPL). The chirality transfer process and resulting CPL were extremely sensitive to the feed ratio of the chiral pillar[5]arenes owing to the combined action of their planar chirality, bulkiness, and strong binding properties. When a limited amount of chiral source was added, further assembly of the extended π-conjugated compound into helical fibers with CPL was triggered. Unexpectedly, larger amounts of chiral source destroyed the helical fiber assemblies, resulting in elimination of the chirality and CPL properties from the assembled structures