Films d'oxydes semi-conducteurs nanoporeux et nanocristallins pour dispositifs photovoltaïques hybrides

Dans le contexte de la mise au point de dispositifs photovoltaïques efficaces, bon marché et respectueux de l environnement, la synthèse d oxydes métalliques semi-conducteurs tels que SnO2, Zn2SnO4 et WO3 de morphologies et textures diverses a été développée afin d élaborer des photoanodes poreuses pour cellules solaires à colorant. D après les études réalisées par différentes méthodes (MEB, MET, DRX et BET), les matériaux obtenus présentent des caractéristiques texturales, morphologiques et structurales appropriées pour l application visée. Des cellules solaires à colorant ont donc été réalisées à partir de ces oxydes, puis différents paramètres influençant leurs performances ont été optimisés afin d améliorer l efficacité de la conversion photovoltaïque. Notamment l influence positive de différents traitements des photoanodes (i.e. solution aqueuse de TiCl4 ou traitement à l eau) sur les rendements de conversion énergétique et la stabilité des dispositifs a été démontrée. Ainsi, des performances comparables ou supérieures à l état de l art ont été atteintes pour les systèmes à base de SnO2. Ces performances ont ensuite été interprétées en déterminant les processus électroniques et ioniques ayant lieu dans ces cellules par différentes méthodes physiques (mesures de tension de seuil et de décroissance de circuit-ouvert, spectroscopie d impédance). Enfin, des électrodes réalisées à partir de WO3 déposé sur substrats flexibles ont démontré des propriétés électrochromes très prometteuses ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans le domaine de l affichage.In the context of the development of efficient, low-cost and environmentally friendly photovoltaic devices, the synthesis of metal-oxide semiconductors such as SnO2, Zn2SnO4 and WO3 with various textures and morphologies have been developed in order to achieve nanoporous photoanodes for dye-sensitized solar cells. According to studies carried out by different characterization methods (SEM, TEM, XRD and BET), the resulting materials show interesting features for the expected application. Dye solar cells were then fabricated from photoanodes processed with these oxides and several parameters influencing their performance were optimized to improve the overall conversion efficiency. In particular, the beneficial effect of different treatments of the photoanodes (ie aqueous TiCl4 or water treatment) on the power conversion efficiency and the stability of the devices has been evidenced. Thus, state-of-the art or, even, record efficiencies were reached in the case of SnO2-based systems. These performances were then rationalized by determining the electronic and ionic processes occurring in these devices by various physical methods (threshold voltage and open-circuit photovoltage decay measurements, electrochemical impedance spectroscopy). Finally, electrodes based on WO3 and deposited on flexible substrates have shown very promising electrochromic properties, which opens up new prospects in the field of smart displays.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Ingéniérie, synthèse et étude de chromophores organiques et organométalliques pour cellules solaires à colorant

Le principal objectif de ce travail de thèse était d imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores push-pull pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l élaboration de chromophores tout-organiques de type push-pull basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d une structure de type push-pull et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique.The aim of this PhD research work was to design, synthesize and characterize new push-pull chromophores and finally to determine their photovoltaic properties in dye-sensitized solar cells. Two different approaches were developed: i) the first one consists in the preparation of metal-free organic push-pull chromophores based on a carbazole electron-donor part presenting high oxidation potential. These new chromophores were designed in view of being used with electrolytes showing standard potential superior to that of I-/I3-; redox couple ii) the second approach is based on a new concept of ruthenium-diacetylide organometallic complex dyes. These chromophores were developed in order to combine the advantageous properties of a push-pull structure and the charge transfer processes (MLCT) due to the [Ru(dppe)2] metal fragment, also known as an excellent electron relay.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Cellules solaires hybrides organiques-inorganiques sur support souple

Le but de ce travail a été de développer des cellules à base d oxyde nanoporeux photosensibilisé sur support plastique. Dans ce contexte, une nouvelle voie d élaboration de couches de nanoparticules d oxyde à basse température a été développée par irradiation ultraviolet sous air. Tout d abord, des couches de dioxyde de titane ont été préparées par cette méthode, les films obtenus étant constitués d un réseau mésoporeux de nanoparticules interconnectées de dioxyde de titane de structure anatase d après les caractérisations effectuées par microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, porosimétrie d adsorption d azote et d intrusion de mercure et analyse thermogravimétrique. Après sensibilisation des couches par un complexe polypyridyle de ruthénium, les cellules photovoltaïques élaborées avec des films en contact avec un électrolyte liquide présentent des rendements de conversion énergétique compris entre 1,6 et 2,5 % suivant la nature des particules utilisées. Cette voie a ensuite été élargie à d autres oxydes tels que l oxyde de zinc et le dioxyde d étain ainsi qu à des oxydes en configuration cœur-écorce . Les rendements obtenus avec le dioxyde d étain, 1,5 à 1,8%, sont tout à fait remarquables par rapport à ceux décrits dans la bibliographie pour des couches traitées à haute température. Les rendements plus élevés avec les couches traitées aux UV étant liés à une amélioration des tensions de circuit ouvert et des facteurs de forme, les phénomènes physiques régissant les performances de ces dispositifs ont été étudiés par différentes techniques, notamment la spectroscopie d impédance électrochimique et le déclin de tension de circuit ouvert. Enfin, les performances électrochromes des films de dioxyde de titane traités aux UV ont été caractérisées sur support verre et plastique en présence d un électrolyte liquide ionique, les efficacités de coloration étant comparables aux systèmes élaborés à haute température.This work aimed to develop dye-sensitized solar cells on plastic substrates. In this context, a new low-temperature method to make nanoporous oxide layers based on ultraviolet irradiation under air was studied. First of all, titanium dioxide layers were prepared with this method; the films obtained were composed of a mesoporous network of interconnected anatase titanium dioxide nanoparticles as evidenced by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, nitrogen sorption and mercury porosimetries, and thermogravimetric analysis. After sensitizing the films with a ruthenium polypyridyl complex, the photovoltaic cells based on the films in contact with a liquid electrolyte gave conversion efficiencies between 1.6 and 2.5% depending on the nature of the particles used. This low-temperature method based on ultraviolet irradiation was then expanded to other oxides, such as zinc oxide and tin dioxide, as well as to core-shell structures. The conversion efficiencies obtained with tin dioxide were very high, i.e. 1.5 to 1.8%, compared to those usually reported in the literature for films sintered at high temperatures. The higher efficiencies obtained for the UV-treated films were related to higher open circuit potentials and higher fill factors. Therefore, the physical phenomena involved were investigated with various techniques; in particular, electrochemical impedance spectroscopy and open circuit voltage decay. Finally, the electrochromic performances of the low-temperature UV-processed nanoparticulate titanium dioxide films were studied on glass and plastic substrates with an ionic liquid. The coloration efficiencies were found to be comparable to those of high-temperature processed layers.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Photosensibilisation d'oxydes semi-conducteurs par des dérivés organostanniques du pérylène -3,4-dicarboximide

Le but de ce travail a été la réalisation de cellules photoélectrochimiques de type "Grätzel" à base de dioxyde d'étain photosensibilisé par des dérivés organostanniques du pérylène-3,4-decarboximide, réalisant la conversion photovoltaïque. Ces chromophores ont été obtenus par une synthèse convergente en plusieurs étapes, l'étape clef consistant en un couplage de type Stille entre un dérivé du pérylène et un oméga-iodoalkyl- ou 4-bromophenyl-tricyclohexylétain. Les études physico-chimiques réalise es en solution sur ces nouveaux colorants ont montré qu'ils possédaint les propriétés photochimiques et électrochimiques requises pour photosensibiliser des oxdes semi-conducteurs. Par ailleurs, des films nanoporeux et nanocristallins de dioxyde d'étain d'épaisseur contrôlée ont été élaborés sur substrats conducteurs par différentes techniques à partir de suspension colloïdales de nanaoparticules de SnO2, une étude approfondie de la texture, de la structure et de la morphologie de ces couches ayant permis de sélectionner celles les plus appropriées pour la conversion photovoltaïque. Ces dernières ont ensuite été modifiées chimiquement en surface par les chromophores synthétisés puis l'aptitude des cellules ainsi réalisées à convertir la lumière en électricité a été évaluée. Le meilleur système a permis d'atteindre des rendements de conversion énergétique de l'ordre de 0,3 %.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Matériaux nanostructurés à base d'étain

Des matériaux hybrides de classe II ont été préparés à partir de précurseurs bis(tripropynylstannylés). Deux familles de précurseurs sol-gel incluant des espaceurs hydrocarbonés et thiophénique ont été obtenues et conduisent à des matériaux hybrides auto-organisés où les plans d oxyde sont séparés par les espaceurs organiques. Ainsi l espaceur rigide a donné lieu à une structure pseudo-lamellaire montrant une bande d émission monomère avec un assez faible décalage vers le rouge par rapport à l'émission des précurseurs en solution. En revanche, alors que les xérogels thiényle plus désordonnés conduisent à une large émission caractéristique de la formation d excimères ou de dimères. Par ailleurs, des films minces contenant les espaceurs alkylène et arylalkylène ont été préparés et ont montré une morphologie "pseudoparticulaire" poreuse et un ordre à courte distance contenant des réseaux SnOx. De façon inattendue, ces films minces hybrides détectent le dihydrogène dès une température de 50 C dans la gamme 200-10000 ppm. A partir de ces films hybrides minces, le dioxyde d'étain cristallin (SnO2) a été préparé par un post-traitement thermique. Comme prévu, ces films SnO2 cassitérite détectent le dihydrogène et, dans une moindre mesure le monoxyde de carbone avec une température optimale de fonctionnement comprise entre 300 et 350 C.Class II hybrid materials were prepared from ditin hexaalkynides. Two families of precursors, including either hydrocarbon or oligothiophene-based spacers, were obtained and led by the sol-gel process to self-assembled organotin-based hybrid materials made of planes of oxide separated by organic bridges. Thus, the rigid thienyl spacer gave rise to a pseudo-lamellar structure that showed a monomer emission band with a rather small red-shift compared with to the emission of the precursor in solution. However more disordered thienyl xerogels led to broad emission features assigned to excimer or dimer formation. Moreover, thin films containing alkylene- and arylalkylene bridged have been prepared and showed a pseudoparticulate porous morphology and a short-range hierarchical order in the organic-inorganic SnOx pseudoparticles. Unexpectedly these hybrid thin films detect hydrogen gas at a temperature as low as 50 C at the 200-10000 ppm level. From these hybrid thin films, crystalline tin dioxide (SnO2) were prepared by a thermal post-treatment. As expected, cassiterite SnO2 films detected H2 and to a less extent CO with a best operating temperature comprised between 300 and 350 C.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Preparation and characterization of cyclopentadienyltitanium-based organic-inorganic hybrid materials

Ce mémoire rapporte la préparation et l'étude de matériaux hybrides organiques-inorganiques à base de titane où les deux réseaux sont liés par des liaisons titane-carbone stables. Différents précurseurs dans lesquels deux groupes cyclopentadienyltitane sont reliés par des espaceurs variés ont été préparés. Ces espaceurs comprennent des groupes aromatiques et hétéroaromatiques linéaires ainsi que des groupes aromatiques disubstitués par des chaînes alkyle. Ces complexes dimétalliques, où le titane est aussi lié à trois groupes labiles, ont été ensuite hydrolysés dans les conditions du procédé sol-gel pour conduire à des hybrides de classe II. Le réseau organique y est lié au réseau inorganique par des liaisons stables titane-carbone. Ces matériaux sont organisés et leur mode d'organisation dépend de la nature de l'espaceur reliant les groupes cyclopentadienyle. Les espaceurs linéaires conduisent à des matériaux à structure en escalier dans lesquels les ligands sont associés par des liaisons p. La longueur des espaceurs n'a pas d'effet sur cette organisation. Par contre, les matériaux à espaceurs substitués latéralement sont organisés par les chaînes alkyle. La calcination de ces matériaux hybrides sous oxygène conduit à la formation de dioxyde de titane nanoporeux sous forme d'anatase dont la cristallinité et la surface spécifique dépendent de la température de calcination. D'une façon similaire des films de dioxyde de titane de même type sont obtenus par la calcination de films minces d'hybrides préparés par spin-coating.This work aimed to the preparation of titanium-based organic-inorganic hybrid materials where both networks are linked through stable titanium-carbon bonds. The preparation of various di(cyclopentadienyltitanium) precursors in which various organic groups serve as a bridge between the two cyclopentadienyl groups while each titanium atom is equipped with three hydrolysable groups was first achieved. Then, these complexes were hydrolyzed in a sol-gel process that led to new self-assembled titanium-based class II hybrid materials in which the inorganic network is connected to the organic network through stable titanium-carbon bonds. The mode of organization of the nanostructures depends on the spacer bridging the cyclopentadienyl groups. Linear aromatic spacers led to materials having a stair-like structure in which the organic ligands are arranged via p-stacking. The length of the spacer has a little effect on the organization of the nanostructures. The structure of the materials obtained with spacers endowed with long lateral chains is governed by the side chains. The calcination of these materials under oxygen led to the formation of nanoporous anatase titanium dioxide the crystallinity and surface area of which depend on the calcination temperature. Similarly titanium dioxide thin films were prepared by the calcination of hybrid thin films prepared by spin coating.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Synthesis and characterization of multi-wall silica nanospheres

Multi-wall silica nanospheres have been synthesized from non-ionic surfactant, and TEOS as precursor under acidic and reflux conditions. The wall-to-wall distance inside the "onion-like" texture is close to 10 nm while the nanoscale objects depict polydisperse particle sizes ranging from 80 to 300 nm. Nitrogen physisorption measurement demonstrates a Brunauer-Emmet-Teller (BET) surface area of 691 m2 g-1 associated to a total pore volume of 0.8 cm3g-1

Hétérostuctures à base d'oxydes métalliques semi-conducteurs pour de nouveaux photocatalyseurs performants

Les processus photocatalytiques à la surface d oxydes métalliques semi-conducteurs font l objet d intensesrecherches au niveau mondial car ils constituent des alternatives efficaces, respectueuses de l environnement etpeu coûteuses aux méthodes conventionnelles dans les domaines de la purification de l eau et de l air, et de laproduction verte d hydrogène. Cependant, certaines limitations pour atteindre des efficacitésphotocatalytiques élevées ont été mises en évidence avec les matériaux semiconducteurs classiques du fait de larecombinaison rapide des porteurs de charge générés par illumination. Le développement de photocatalyseurs àbase d héterostuctures obtenues par dépôt de métaux à la surface de matériaux semiconducteurs ou parassociation de deux semiconducteurs possédant des bandes d énergie bien positionnées devrait permettre delimiter ces phénomènes de recombinaison via un transfert de charge vectoriel. Dans ce contexte, trois typesd hétérostructures telles que des nanomatériaux à base d hétérojonction semiconducteur n/semiconducteur n(SnO2/ZnO), metal/semiconducteur n (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) et semiconducteur p/semiconducteur n(NiO/TiO2) ont été synthétisées avec succès par différentes voies liquides. Leur composition, leur texture, leurstructure et leur morphologie ont été caractérisées par spectroscopies FTIR et Raman, par diffraction des rayonsX, microscopie électronique en transmission (MET) et porosimétrie de sorption d azote. Par ailleurs, unecombinaison judicieuse des données issues de mesures effectuées par spectroscopie UV-visible en réflexiondiffuse (DRS) et par spectroscopies de photoélectrons X (XPS) et UV (UPS) a permis de déterminer lediagramme d énergie des bandes pour chaque système étudié. Les catalyseurs ainsi obtenus ont conduit à desefficacités photocatalytiques plus élevées qu avec le dioxyde de titane P25 pour la dégradation de colorantsorganiques (bleu de méthylène, l orangé de méthyle) et la production d hydrogène. En particulier, lesnanocomposites RuO2/TiO2 et NiO/TiO2 contenant une quantité optimale de RuO2 (5 % en masse) et de NiO(1% en masse), respectivement, ont conduit aux efficacités photocatalytiques les plus importantes pour laproduction d hydrogène. Ces excellentes performances photocatalytiques ont été interprétées en termesd alignement adéquat des bandes d énergies des matériaux associé à des propriétés texturales et structuralesfavorables. Ce concept de photocatalyseurs à base d hétérojonctions semiconductrices d activité élevée devrait àl avenir trouver des débouchés industriels dans les domaines de l élimination de l environnement de composésorganiques indésirables et de la production verte d hydrogène.Photocatalytic processes over semiconducting oxide surfaces have attracted worldwide attention aspotentially efficient, environmentally friendly and low cost methods for water/air purification as well as forrenewable hydrogen production. However, some limitations to achieve high photocatalytic efficiencies havebeen found due to the fast recombination of the charge carriers. Development of heterostucture photocatalystsby depositing metals on the surface of semiconductors or by coupling two semiconductors with suitable bandedge position can reduce recombination phenomena by vectorial transfer of charge carriers. To draw newprospects in this domain, three different kinds of heterostructures such as n-type/n-type semiconductor(SnO2/ZnO), metal/n-type semiconductor (RuO2/TiO2 and RuO2/ZnO) and p-type/n-type semiconductor(NiO/TiO2) heterojunction nanomaterials were successfully prepared by solution process. Their composition,texture, structure and morphology were thoroughly characterized by FTIR, X-ray diffraction (XRD), Ramanspectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and N2 sorption measurements. On the other hand, asuitable combination of UV visible diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) data provided the energy band diagram for eachsystem. The as-prepared heterojunction photocatalysts showed higher photocatalytic efficiency than P25 TiO2for the degradation of organic dyes (i.e. methylene blue and methyl orange) and the production of hydrogen.Particularly, heterostructure RuO2/TiO2 and NiO/TiO2 nanocomposites with optimum loading of RuO2 (5 wt %)and NiO (1 wt %), respectively, yielded the highest photocatalytic activities for the production of hydrogen.These enhanced performances were rationalized in terms of suitable band alignment as evidenced by XPS/UPSmeasurements along with their good textural and structural properties. This concept of semiconductingheterojunction nanocatalysts with high photocatlytic activity should find industrial application in the future toremove undesirable organics from the environment and to produce renewable hydrogen.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

A new spacer-induced organization in highly ordered tin-based hybrid materials

The hydrolysis of a cross-shaped bridged a, -bis(trialkynylstannylated) compound with long alkyl side chains leads to a highly ordered hybrid material with a new type of organization consisting of striped organic–inorganic layers alternating with alkyl chain layers