Associations moléculaires et équilibres acide-base

Ce travail a pour objet de rechercher les origines à l’échelle moléculaire des corrélations constatées entre le logarithme des constantes de complexations Kab par lien hydrogène entre des molécules acides et basiques et les logarithmes des constantes d’ionisation de ces corps dans l’eau. Les deux phénomènes sont comparés dans un modèle moléculaire où l’ionisation dans l’eau se réalise en trois étapes correspondant chaque fois au déplacement d’un proton : 1) formation d’une liaison hydrogène de l’acide ou de la base avec l’eau, 2) saut du proton dans le second minimum de la courbe de potentiel, 3) sauts analogues des protons dans les liens hydrogène avec les molécules d’eau adjacentes, ce qui a pour effet de séparer les ions. Dans les complexes entre l’acide et la base, la constante d’équilibre Ks qui gouverne le transfert du proton de liaison entre la position proche de l’acide (complexe normal) et celle proche de la base (paire ionique) est reliée au pKi par une relation de la forme :log Ks = Δ' + 14 — pKia — pKiboù Δ' dépend de la nature du solvant et du type de lien considéré mais ne varie pas trop d’un terme à l’autre dans une série de complexes semblables. Dans une famille de complexes l’abaissement des pKi en augmentant Ks rapprochera ainsi en général le proton de la base dans le lien hydrogène qui unit celle-ci à l’acide. Il en résulte une augmentation de l’énergie du lien et, par voie de conséquence, de la constante de complexation. Cet effet semble être la cause déterminante des corrélations constatées, du moins lorsqu’il s’agit d'acides et de bases suffisamment solvatés par l’eau. Dans le cas contraire un second effet s’ajoute au premier: l’augmentation des constantes de complexation de l’acide et de la base entre eux permet de prévoir un accroissement des constantes de complexation de ces deux corps avec l’eau et par conséquent, dans le cas considéré, de leurs constantes d’ionisation. Des effets stériques peuvent toutefois perturber les corrélations

Association des alcools et des amines aliphatiques

Thèse de doctorat -- Université catholique de Louvain, 195

N° 64. — Étude des liaisons hydrogène entre groupes hydroxylés et aminés

Les constantes de complexation de divers alcools et amines ont été déterminées en solution dans le tétrachlorure de carbone à 22 °C, par la méthode classique de spectrographie infrarouge. L’abaissement d’enthalpie libre correspondant à la liaison hydrogène est la somme de deux termes dont l’un ne dépend que de l’alcool et l’autre que de l’amine. D’autre part, l’on a comparé à partir de ces données et de celles de la littérature le logarithme des constantes de complexation KAa et la somme des logarithmes des constantes d’ionisation dans l’eau KiAet KAa de diverses molécules pourvues soit d’un groupement hydroxyle, soit d’un groupement aminé. La différence D = log KAa — (log KiA + log Kia) s’établit aux environs de 20,4 lorsqu’aucun des groupements n’est relié à un cycle benzénique. Par contre lorsque le groupement OH est relié à un cycle, la différence D tombe à 16,10. Si c’est le groupement aminé qui est en rapport avec un cycle à électrons π, la différence D remonte à 25,95. Lorsque les deux groupements sont reliés à des cycles, les deux effets semblent se compenser. Ces écarts sont expliqués par l’augmentation ou la diminution de l’énergie de résonance des structures ioniques des cycles dans les complexes d’une part, dans les ions d’autre part

Influence de la substitution dans les molécules organiques sur la liaison hydrogène

Par spectrométrie infrarouge, nous avons déterminé les déplacements Δν des fréquences de vibration de valence O — H et les constantes K qui caractérisent la complexation de diverses molécules organiques substituées. Les déterminations ont lieu à 27°C dans le tétrachlorure de carbone. Les systèmes étudiés sont : 1) phénol + anilines substituées; 2) phénols substitués + aniline; 3) phénol + pyridines substituées; 4) phénols substitués + pyridine; 5) alcools aliphatiques + pyridine ; G) alcools aliphatiques + triéthylamine.Si, en première approximation, les quatre premiers systèmes sont caractérisés par la relation linéaire :log K = 0,008 Δν — 2,1,il n’en est pas de même pour les complexes des alcools, où les coefficients angulaires sont plus élevés (0,012) et où les droites sont décalées l’une par rapport à l’autre. Ce décalage est interprété par l’effet de l’encombrement stérique de l’azote dans la triéthylamine.Dans les systèmes étudiés, l’influence du pKa du donneur de proton sur le déplacement Δν est sensiblement plus importante que celle du pKa de l’accepteur. Elle est également plus importante dans le cas des phénols que dans le cas des alcools.En utilisant des relations du type de HAMMETT pour caractériser l’effet de la substitution dans les quatre premiers systèmes, on trouve respectivement : 1) ρ = —0,70; 2) ρ = 0,67 ; 3) ρ = — 1,37 ; 4) ρ = + 0,92. On en conclut que : 1° la substitution a plus d’effet sur la complexation des pyridines que sur celle des anilines : la liaison C — N qui sépare dans ce dernier cas la liaison hydrogène du cycle aromatique, atténue les effets de la substitution ; 2° la substitution dans le noyau phénolique a une plus grande influence sur la complexation lorsque l’accepteur de proton est plus basique. En comparant ces chiffres aux ρi qui caractérisent l’ionisation des corps dans l’eau, on peut conclure que, dans les systèmes étudiés, la substitution affecte la complexation dans le même sens qu’elle influence l’ionisation de façon moins importante

Étude comparative des moments dipolaires des complexes du butanol n avec la triethylamine, la diethylamine et la butylamine

En utilisant une équation dérivée de la théorie de Onsager, on calcule la moyenne des carrés des moments dipolaires des espèces dissoutes présentes dans des mélanges d'alcool et d’amine dissous dans le cyclohexane à des températures variant de 15 à 45 °C. Cette étude conduit aux conclusions suivantes :1° Dans les mélanges de butanol-n et de triéthylamine, lorsque la différence C3 — C2 entre la concentration formelle de l’amine et celle de l’alcool atteint deux moles par litre, à 25 °C, l’apport des molécules d’alcool dans le moment dipolaire moyen reste en dessous de 5 % de celui des complexes ab de stœchiométrie 1/1. Lorsque le rapport R = C2/C3 reste en dessous de 0,4, on peut également négliger l’apport des complexes a2b. Le moment dipolaire du complexe ab entre le butanol-n et la triéthylamine, calculé dans ces conditions, est indépendant de la température et vaut 2,51 ± 0,03 Debye.2° Dans les mélanges de butanol-n et de diéthylamine, ou de butylamine, dans le même domaine de concentrations, on constate une influence notable non seulement des complexes ab2 mais également des complexes a2b2 sur le moment dipolaire moyen.3° On a développé une méthode d’extrapolation qui permet de déterminer dans ces deux cas le moment dipolaire du complexe ab. A 25 °C, le complexe butanol-n- diéthylamine présente un moment dipolaire de 2,60 ± 0,04 Debye tandis que celui du butanol-n avec la butylamine présente un moment de 2,32 ± 0,04 Debye. Ces valeurs augmentent légèrement lorsque la température croît, mais dans le cas de la diéthylamine, les variations restent inférieures aux erreurs expérimentales.4° La comparaison des moments μab des complexes du butanol avec la butylamine d’une part et avec la triéthylamine d’autre part permet de conclure que la direction N... O dans le premier complexe diffère, en moyenne, de celle de la paire électronique de l’atome d’azote.Ce résultat peut s’interpréter en admettant l’existence d’une certaine proportion de complexes à liens multiples faisant intervenir les dipoles N-H de l’amine et les paires électroniques de l’oxygène de l’alcool

Étude dipolaire des complexes de diverses stoechiométries entre la diéthylamine et des phénols

A l’aide d’une équation dérivée de la théorie d’Onsager, on a calculé le carré des moments dipolaires expérimentaux des complexes formés par le 3,4-diméthyl phénol (I), le phénol (II) et le p-chlorophénol (III) avec la diéthylamine. Les expériences ont été effectuées à la température de 25 °C, dans le cyclohexane. On a utilisé une méthode développée récemment, qui permet, à l’aide de mesures dipolaires, de préciser l’importance de complexes présentant des stoechiométries variées. Dans le domaine de concentration où la différence C3 — C2 entre la concentration formelle en amine et la concentration formelle en donneur de proton a une valeur située entre 1 et 8 moles/litre et où le rapport C2/C2 n ’excède pas 0,4, on montre que la majorité des molécules de phénol est présente sous forme de complexes ab ou ab2. Contrairement au butanol, la présence de complexes a2b2 est négligeable. Ceci est attribué à la diminution du pouvoir accepteur de proton de l’atome d’oxygène du phénol, comparé à celui du butanol. Dans les deux cas, la concentration en monomolécules et en complexes a2b est négligeable. La faible tendance du phénol à former avec la diéthylamine des liaisons de type O ... H — N suggère que dans les complexes ab, la formation de liaisons hydrogène doubles n’est pas importante et que la liaison est linéaire. On a développé une méthode d’extrapolation permettant de calculer le moment dipolaire µab du complexe de type ab. Les valeurs trouvées sont 2,79 D, 3,04 D et 4,11 D respectivement pour les systèmes I, II, III. En utilisant des valeurs acceptables des angles entre les molécules individuelles et la direction de la liaison hydrogène, on a calculé l’incrément Δµ. Les valeurs trouvées sont 0,33 pour I, 0,61 pour II et 1,01 pour III et augmentent avec l’acidité des phénols. Les résultats sont en bon accord avec ceux de Ratacjak et Sonczyk relatifs aux complexes de la triéthylamine