Magnetic and spectroscopic studies of iron and manganese complexes : from molecular materials to catalysis

Pruisisch blauw (PB, oftewel Fe4[Fe(CN)6]3.14H2O) is ontdekt in de 18e eeuw en werd gebruikt als pigment. Sinds kort is er nieuwe belangstelling voor de chemie van cyanocomplexen zoals PB en PB-analogen (PBA’s). De fysische en chemische eigenschappen (dimensionaliteit, kleur, magnetisme, elektronen-overdracht) zijn toepasbaar op een breed gebied van materiaalgebruik, zoals magneto-optische toepassingen of als materiaal voor de opslag van gas. Héloïse Tchouka onderzocht hoe men de eigenschappen van PBA’s voor dergelijke toepassingen kan verbeteren. Eén van de belangrijkste uitdagingen op het gebied van magnetische data opslag is de synthese van PBA’s met een Curie-temperatuur dichtbij kamertemperatuur. De eigenschappen van deze PBA’s kunnen gestuurd worden door parameters zoals defecten in hun structuur, het alkali metaal of het overgangsmetaal dat gebruikt wordt tijdens de synthese. Perfecte controle van deze parameters is echter nog niet bewerkstelligd. De meeste van de gerapporteerde PBA’s zijn gemaakt door reactie van een mononucleair hexacyano complex anion ([M(CN)6]n-) met een overgangsmetaal kation (M’p+). In dit proefschrift wordt aangetoond dat de eigenschappen van de complexen gestuurd kunnen worden door een van de cyanoliganden te vervangen door een imidazol. Het imidazol complex ([FeIII(CN)5im]2-) is gemaakt vanuit het ethyleen diamine complex ([FeII(CN)5im]3-), een reactie die een nieuw licht werpt op het verbreken van een koolstof-koolstof binding, hetgeen relevant zou kunnen zijn voor katalyse. Het gebruik van [FeIII(CN)5im]2-als bouwsteen heeft geleid tot een nieuwe serie van PBA’s van het type M[Fe(CN)5im].xSolvent (M is Mn2+, Co2+of Zn2+). In kristallijne toestand vormen deze complexen twee of drie dimensionale netwerken, en de aanwezigheid van het imidazol ligand verbetert het magnetisch gedrag van het systeem door de Curie-temperatuur te verhogen. Prussian Blue (PB) (Fe4[Fe(CN)6]3.14H2O) was discovered in the 18th century and used as a dye. Recently, the chemistry of cyano complexes such as PB and its analogues (PBAs) has attracted renewed interest. Their physical and chemical properties e.g., dimensionality, color, magnetism, electron transfer are useful in a wide range of materials applications, such as magneto-optical devices or as gas storage materials. One of the main challenges in applications in magnetic memory has been to synthesize of PBAs with a Curie temperature close to room temperature. Their properties can be tuned by parameters such as the defects in their structure, the alkali metal or the transition metal used during the synthesis, however, perfect control of these parameters has not yet been established. Most reported PBAs are synthesized from the reaction of a mononuclear hexacyano complex anion ([M(CN)6]n-) with a transition metal cation (M’p+). This thesis shows that the properties of the complexes can be tuned by substituting one of the cyano ligands with an imidazole. The imidazole complex ([FeIII(CN)5im]2-)is prepared from the ethylene diamine complex ([FeII(CN)5im]3-); a reaction which itself raises new prospects of C-C bond cleavage, which could be of relevance in catalysis. The use of [FeIII(CN)5im]2-as building block leads to a new series of PBAs of the type M[Fe(CN)5im].xSolvent (M is Mn2+, Co2+ of Zn2+). Their crystalline forms are either two or three dimensional networks, and the presence of the imidazole ligand improves the magnetic behavior of the system by increasing the Curie temperature.

Solution and single crystal spectroscopic characterization of (PPh4)2[Fe(CN)5(imidazole)]∙2H2O

The compound (PPh4)2[FeIII(CN)5(im)]∙2H2O (1) together with its 13C labeled analogue have been synthesized (where im is imidazole) and characterized by UV/Vis, LD, IR, Raman and resonance Raman spectroscopy both in solution, powder and single crystalline form. The low spin state of the metal center, FeIII, was confirmed by MCD, EPR and 57Fe Mössbauer spectroscopies. Polarized Raman spectroscopic studies on a single crystal of 1 show the strong dependence of the stretching cyano ligand vibrations on crystal orientation relative to the direction of laser polarization and allows for assignment of all CN vibrational modes. Raman, UV/Vis absorption, LD and MCD spectroscopy both in the solid state and in solution state allowed for the discrimination of the effect of protonation of the imidazole ligand and hydrogen bonding to the cyano ligands on the complex. The combined spectroscopic data demonstrates that in addition to the protonation state of the imidazole, hydrogen bonding interactions with the cyano ligands both in the solid state as well as in solution have a profound influence on the electronic properties of 1.