Développement d'un photocatalyseur à base d'oxyde de titane pour l'élimination de polluants et de bactéries en milieu aqueux

Dans le cadre de la réutilisation des eaux usées et de l’accès limité à l’eau potable dans certaines régions du globe, de nouvelles techniques d’épuration nécessitant de faibles consommations d’énergie sont étudiées. Parmi ces nouvelles techniques, la photocatalyse hétérogène utilise des réactions d’oxydation et de réduction pour la dégradation de polluants organiques et de micro-organismes. Le photocatalyseur le plus employé est le TiO2. Lorsqu’il est illuminé par un rayonnement UV, des paires électron/trou sont générées et réagissent avec l’eau et l’oxygène pour former des radicaux libres qui vont dégrader les polluants. Le procédé sol-gel permet de contrôler facilement la texture, la cristallinité, l’introduction de dopants et la mise en forme de matériaux. Il a été utilisé dans ce travail pour la synthèse de photocatalyseurs à base de TiO2, (xérogels). À partir de sols en cours de gélification, des films de TiO2 ont été déposés par spin-coating. Après calcination, ces films sont actifs pour la dégradation du bleu de méthylène sous UV-A. Afin d’améliorer l’activité photocatalytique de xérogels de TiO2, des particules d’argent ont été introduites dans la matrice par cogélification. Ces particules d’argent améliorent l’activité du TiO2 pour la dégradation du bleu de méthylène sous UV-A. En plus de l’amélioration de l’activité photocatalytique, l’extension de l’activation du TiO2 au domaine visible du spectre solaire a été étudiée par sensibilisation avec des porphyrines. Ces porphyrines sont introduites d’une part, par greffage sur le catalyseur Degussa P25 et d’autre part, in situ dans la matrice de xérogels de TiO2. Le greffage des porphyrines ne permet pas l’activation du catalyseur Degussa P25 sous lumière halogène. Par contre, l’introduction in situ des porphyrines permet l’activation du TiO2 avec des longueurs d’onde du domaine visible et améliore ainsi l’activité des xérogels sous lumière halogène pour la dégradation du p-nitrophénol. L’activité antibactérienne de plusieurs catalyseurs préparés au cours de la thèse a également été évaluée pour la dégradation de deux espèces de bactéries : Escherichia coli et Lactobacillus rhamnosus. Cette activité antibactérienne est corrélée à l’activité dépolluante des photocatalyseurs. L’étude cinétique de la dégradation du p-nitrophénol sur un xérogel de TiO2 dopé in situ avec une porphyrine a été réalisée. Cette étude montre que la dégradation implique un type de site actif correspondant aux trous h+ créés lorsque le TiO2 est exposé à la lumière. L’étape limitante correspond à la réaction de surface entre le p-nitrophénol adsorbé et les radicaux OH• adsorbés. Cette étude cinétique utilise une loi sigmoïdale plutôt que linéaire pour modéliser les courbes de dégradation du p-nitrophénol

Ag/SiO2 and Cu/SiO2 cogelled xerogel catalysts for benzene combustion and 2-butanol deshydrogenation

Tars are recognized as major impurities when biomass is gazified into Syngas (mixture CO + H2) or when the methane reforming was produced from sustainaible reagents [1]. Therefore, fundamental knowledge of catalytic oxidation and deshydrogenation mechanisms can be valuable to develop effective methods to control syngas or methane pollution. A very important concern about cogelled catalysts is the accessibility of the active centers. Because the silver and copper is located inside silica particles, there is a risk that it may not be accessible. In the case of benzene oxidation, it was observed that the specific activity (mol s-1 g-1Ag) of Ag/SiO2 and Cu/SiO2 catalysts increases when the silver or copper loading decreases (Fig. 1). In fact, visual observations by TEM showed that in samples Ag0.25, Ag0.45, Ag1.05 and Cu1.00, there are not silver or copper particles located on silica particles external surface and then the metal dispersion values are greater in these samples. So, it is the proof that Ag and Cu particles located inside the silica particles are accessible for benzene in this catalytic system. In the case of 2-butanol dehydrogenation, the specific activity of Cu/SiO2 catalysts increases when the copper loading increases or when the metal dispersion values decreases (Fig. 2). However, in Cu1.00 sample, copper particles inside silica particles only are observed by TEM. It seems that these metallic particles are accessible for 2-butanol in this catalytic system

Activation Treatments and SiO2/Pd Modification of Sol–gel TiO2 Photocatalysts for Enhanced Photoactivity under UV Radiation

The objective of this work is to improve the efficiency of TiO2 photocatalysts by activation treatments and by modification with palladium nanoparticles and doping with SiO2. The influence of the additive loading was explored, and two activation treatments were performed: UV exposition and H2 reduction. TiO2/SiO2/Pd photocatalysts were synthesized by an original cogelation method: a modified silicon alkoxide, i.e., [3-(2-aminoethyl)aminopropyl]trimethoxysilane (EDAS), was used to complex the palladium ions, thanks to the ethylenediamine group, while the alkoxide groups reacted with TiO2 precursors. Pure TiO2 was also synthesized by the sol–gel process for comparison. X-ray diffraction evidenced that the crystallographic structure of TiO2 was anatase and that Pd was present, either in its oxidized form after calcination, or in its reduced form after reduction. The specific surface area of the samples varied from 5 to 145 m2 g-1. Transmission electron microscopy allowed us to observe the homogeneous dispersion and nanometric size of Pd particles in the reduced samples. The width of the band gap for pure TiO2 sample, measured by UV/Visible diffuse reflectance spectroscopy at approximately 3.2 eV, corresponded to that of anatase. The band gap for the TiO2/SiO2/Pd composite samples could not be calculated, due to their high absorption in visible range. The photocatalytic activity of the various catalysts was evaluated by the degradation of a methylene blue solution under UV radiation. The results showed that the photocatalytic activity of the catalysts was inversely proportional to the content of silica present in the matrix. A small amount of silica improved the photocatalytic activity, as compared to the pure TiO2 sample. By contrast, a high amount of silica delayed the crystallization of TiO2 in its anatase form. The activation treatment under UV had little influence on photocatalytic efficiency. The introduction of Pd species increased the photocatalytic activity of the samples because it allowed for a decrease in the rate of electron–hole recombinations in TiO2. The reduction treatment improved the activity of photocatalysts, whatever the palladium content, thanks to the reduction of Ti4+ into Ti3+, and the formation of defects in the crystallographic structure of anatase

Photocatalytic degradation of water pollutants with visible light-sensitized TiO2 xerogels

peer reviewedTo extend its photocatalytic activity to visible light, TiO2 has been doped in situ through the cogelation sol-gel proces with two dyes : free metal tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin and nickel tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin. DR and FT-IR spectroscopies have been performed to determine the interaction between porphyrins and TiO2. Cristallinity and specific surface area have been measured by XRD and N2 adsorption. The photoactivity of the doped TiO2 xerogels has been evaluated for p-nitrophenol (a model water pollutant) degradation under visible light and a kinetic study has been performed. The samples allow the degradation of 40% of p-nitrophenol in 6 h which makes them very promising for water decontamination under natural light. A kinetic study of p-nitrophenol degradation with the Ni-doped catalyst has shown that the best kinetic model involves one type of active site corresponding to the hole h+ of electron-hole pairs created at the TiO2 surface by light. The rate determining step consists of the surface reaction between adsorbed p-nitrophenol and adsorbed OH• radicals