Herbicide residues in crops

Herbicydy należą do środków ochrony roślin powszechnie wykorzystywanych w produkcji roślinnej. Niestety ich stosowanie wiąże się z ryzykiem skażenia płodów rolnych pozostałościami. Na poziom pozostałości wpływ ma wiele czynników, np.: gatunek i odmiana rośliny uprawnej, przebieg pogody w trakcie sezonu wegetacyjnego, dawka i rodzaj środka oraz termin jego zastosowania. Jak wynika z krajowego monitoringu, przekroczenia najwyższych dopuszczalnych poziomów pozostałości (NDP) herbicydów w plonie są bardzo rzadkie. W latach 2001–2013 odnotowano takie przypadki dla trzech substancji: linuronu – w jednej próbce marchwi oraz w dwóch próbkach pietruszki, lenacylu – w jednej próbce buraka ćwikłowego, a także symazyny – w jednej próbce agrestu. Z kolei w przeprowadzonych w ostatnich latach badaniach polowych, w których do ochrony plantacji przed chwastami wykorzystywano herbicydy, nie wykryto ani jednego przypadku przekroczenia obowiązujących norm NDP. To wskazuje, że przekroczenia NDP stwierdzone podczas krajowego monitoringu mogły być efektem nieprawidłowości w stosowaniu środków chwastobójczych.Herbicides are a group of pesticides widely used in plant production. Currently they constitute the most effective tool for weed control, which can reduce the risk of yield decrease and provide high yield quality. As it results from statistic data from 2000 to 2011 the yearly sale of herbicides in Poland increased nearly three times, namely, from 13,233 to 35,948 tons. Unfortunately, herbicides application is strictly connected with the risk of their presence (active substances residue) in agricultural products. The residue level is affected by numerous factors, e.g.: crop species and cultivar, weather conditions during plant growing period, dose and type of herbicide and term of its application. In the course of official monitoring program (data from years 2001 to 2013), in which samples were taken randomly at production sites by the staff of Plant Health and Seed Inspection and analysed in laboratories of Institute of Plant Protection – National Research Institute, herbicides residues were mainly detected in vegetable samples. The most frequently determined active substances were: linuron, trifluralin and pendimethalin. Exceeded amounts of herbicide residue in relation to maximum residue levels (MRLs) occured occasionally. During the presented period, such cases were reported for three substances: linuron – in one carrot sample and two parsley samples; lenacil – in one red beet sample; simazine – in one goosebery sample. However, in the field experiments conducted in last years in Poland, where herbicides were used for weed control, the exceeded MRLs were not detected. It suggests that excceded MRLs values observed during monitoring program, could result from incorrect herbicide applications by farmers. Summing up, it is possible to state that in chemical weed control, performed according to legal standards and recommendation by manufacturer of particular product, the risk of exceeding MRLs standards seems to be insignificant and the crops originating from the herbicide protected plantations are safe for consumer

The application of statistical methods in chemical experiments

Jakość danych pomiarowych ma zasadniczy wpływ na uzyskanie wiarygodnych wyników. Stosując metody statystyki matematycznej możliwe jest ograniczanie wybranych etapów pracy chemika np. przy klasyfikacji liczebnego zbioru wyników pomiarowych. Metody statystyczne są również wykorzystywane przy wstępnej ocenie jakości uzyskanych danych. W tym przypadku należy sprawdzić czy dane otrzymane z pomiarów nie zawierają tzw. błędów grubych lub wyników znacząco odbiegających od pozostałych, mogących zafałszować wynik doświadczenia. Analiza danych, które podlegają przetwarzaniu technikami chemometrycznymi, polega na ujawnieniu cech najbardziej ze sobą powiązanych. Chemometria stosowana jest w celu stworzenia matematycznego modelu zależności między badaną cechą i licznym zbiorem zmiennych objaśniających. Przy modelowaniu należy dokonać identyfikacji modelu, zbadać jego istotność i adekwatność oraz określić zdolność prognostyczną. Uzyskany model zależności można wykorzystywać do optymalizacji układu, prognozowania wartości zmiennych zależnych na podstawie znanych zmiennych opisujących. Metody statystyczne znalazły zastosowanie w badaniach chemicznych do gromadzenia i przetwarzanie informacji o związkach chemicznych w celu sprawniejszego zarządzania przepływem informacji. Pozwalają przewidywać fizykochemiczne i biologiczne właściwości związków. Metody statystyczne są również wykorzystywane do zarządzania jakością w analizie chemicznej zanieczyszczeń np. pozostałości pestycydów w żywności.Quality of the analyzed data has a major impact on reliability of the results. Application of statistical methods allows to reduce some stages of chemist's work, for example classification of the numerous data sets. The statistical methods are applied for preliminary evaluation of the data quality. In this case it is necessary to verify that the raw data base does not include large errors or outliers, which could influence the result of experiment. Data analysis, which is performed by chemometric techniques, rely on finding the most correlated attributes. Chemometry is used towards creation of the mathematical model of relation between analyzed property and numerous sets of described variables (parameters which affect measure). Modeling requires calculations towards model identification, checking its relevance, evaluation of the adequacy and determination of model's prognostic ability. The obtained model of relation could be used for the system optimization in the technological process, forecasting the values subsidiary conditioned upon known values described, also for control of the analytical system. The statistical methods are applied in chemical studies for data collection and analysis of chemical compounds for more efficient management of flow of the information. They allow to foreseen physical and biological properties of chemical compounds. The statistical methods are also applied for quality management in chemical analysis of contaminants including pesticide residues in foodstuff

Analysis of scientific background of establishing definitions for Maximum Residue Levels (MRLs)

Dla każdego pestycydu stosowanego przy produkcji żywności organy ustawodawcze muszą ustalić tzw. definicje pozostałości, które określają jakie związki chemiczne powinny być uwzględniane w ocenie ryzyka w procesie rejestracji środków ochrony roślin oraz w ustalaniu i stosowaniu Najwyższych Dopuszczalnych Poziomów Pozostałości (NDP). Definicje pozostałości dla tego samego pestycydu mogą być różne w zależności od celu, dla którego są stosowane. Umieszczenie danego związku w definicji skutkuje w konsekwencji koniecznością późniejszej jego analizy w celach kontrolnych w różnych matrycach. Kwalifikacja związków do definicji pozostałości zależy od wielu czynników, a decyzja podejmowana jest oddzielnie dla każdego przypadku. Niezbędne jest umieszczanie w definicjach związków istotnych pod względem toksykologicznym i takich, których udział w pozostałościach wynosi powyżej 10 % TRR (Total Radioactive Residues) oraz wykrywanych w badaniach metabolizmu u zwierząt hodowlanych lub w roślinach, których nie identyfikuje się w badaniach metabolizmu u szczura.For each pesticide used in food or feed productions, the legislative authorities have to establish the residue definitions, that mean compounds which need to be taken into account in risk assessment in process of authorization of plant protection products as well as in establishing and enforcing Maximum Residue Levels (MRLs). The residue definition for a given pesticide can be different depending on the aim for which they are used. Inclusion of a compound in such definition results in consequence in its later analysis in different matrices during monitoring and official control. Inclusion of compounds in the definition depends on a number of factors, and the decisions on whether they should be included have to be made for every case separately. The definition should include toxicologically important compounds, and those which contribute into the residue in 10 or more percent of TRR, or those that have been detected in livestock and plants as metabolites different than those found in rats

The survey of pesticide residues in food of plant origin in Poland, 2004-2007

Państwa Członkowskie Wspólnoty Europejskiej mają obowiązek prowadzenia kontroli żywności w celu udokumentowania i zagwarantowania jej bezpieczeństwa. W przypadku pestycydów zadania te realizowane są poprzez badania ich pozostałości w żywności znajdującej się w obrocie w ramach urzędowej kontroli i monitoringu. W Polsce jak i w pozostałych Państwach Członkowskich monitoring i urzędową kontrolę pozostałości pestycydów w żywności prowadzi się na zgodność z najwyższymi dopuszczalnymi poziomami pozostałości (NDP). W latach 2004-2007 w Polsce zbadano 5340 próbek żywności, w tym 1419 próbki owoców, 2383 próbki warzyw, 561 próbek zbóż, 371 próbek żywności przetworzonej i 509 próbek artykułów spożywczych przeznaczonych dla niemowląt i małych dzieci. W ciągu ostatnich czterech lat odnotowano przekroczenia NDP badanych pestycydów w 116 próbkach, z czego 90% stanowiły próbki żywności pochodzenia krajowego.The Member States of the European Union are obliged to provide the official food control. For the pesticides, each country develops the monitoring and official control of pesticide residues in food on the market. In Poland, as in the other Member States, the monitoring of pesticide residues in food and official control are performed in order to check compliance with the Maximum Residue Levels (MRLs). In 2004-2007 the total number of samples analyzed in monitoring and official control of pesticide residues in foodstuffs of plant origin in Poland was 5340. Those were 1419 samples of fruit, 2383 samples of vegetables, 561 samples of cereal crops, 371 samples of processed products, and 509 samples of baby food. During those four years residues above the MRLs were detected in 116 samples. The number of exceedances of MRLs was higher in domestic food products, which equaled 90% of analyzed samples

Nanotechnology — possibilities and hazards

Nanocząstki to obiekty, których co najmniej jeden z wymiarów nie przekracza 100 nm. Istnieją one w przyrodzie lub mogą być wytwarzane w wyniku ludzkiej działalności, w sposób zamierzony lub niezamierzony. Nanotechnologia to ogólna nazwa całego zestawu technik i sposobów tworzenia struktur o rozmiarach nanometrycznych. Obecnie materiały w skali nano znajdują zastosowanie w wielu dziedzinach, począwszy od elektroniki, poprzez medycynę, kosmetologię, na motoryzacji i budownictwie kończąc. W zależności od zastosowania nanocząstek możemy mieć do czynienia z czterema drogami narażenia:oddechową, pokarmową, pozajelitową i przez skórę. Nanocząstki charakteryzuje większe pole powierzchni aktywnej na jednostkę masy w porównaniu do większych cząstek. Wraz ze wzrostem powierzchni, może wzrastać potencjalne oddziaływanie na zdrowie. Toksyczność nanocząstek zależy od wielu czynników. Do najważniejszych należą: rozmiar, kształt, skład chemiczny, rozpuszczalność, pole powierzchni i ładunek powierzchniowy. Ocena ryzyka dotycząca ludzkiego zdrowia powinna zostać zintegrowana na wszystkich etapach cyklu żywotności nanomateriału, począwszy od momentu powstania koncepcji, poprzez badania i rozwój, produkcję, dystrybucję, użycie aż do usunięcia lub recyklingu.Nanoparticles are the objects with at least one demension smaller than 100 nm. Nanoparticles exist in nature or can be produced by human activities, intentionally or unintentionally. Nanotechnology is an emerging science involving manipulation of matter at nanometer scale. Nanoparticles find numerous applications in many fields, starting with electronics, throught medicine, cosmetology, and ending with automotive industry and construction industry. Depending on the use of nanoparticles, the routes of exposure may be inhalation, dermal, oral or parenteral. Nanoparticles have a greater active surface area per unit mass than larger particles. Together with an increase of surface area, toxicity and potential health effects may also increase. Toxicity of nanoparticles depend on many factors, for example: size, shape, chemical composition, solubility, surface area and surface charge. Risk assessment related to human health, should be integrated at all stages of the life cycle of the nanotechnology, starting at the point of conception and including research and development, manufacturing, distribution, use and disposal or recycling

Organohalogen compounds – new and old hazards for people

Związki halogenoorganiczne (pestycydy chloroorganiczne, PCB, PBDE) są trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi (TZO) szeroko rozpowszechnionymi w środowisku. Ich stabilność fizyko-chemiczna i lipofilność są odpowiedzialne za kumulowanie się tych związków w organizmach ludzkich. Żywność, zwłaszcza pochodzenia zwierzęcego, jest głównym źródłem narażenia populacji generalnej na pestycydy chloroorganiczne i PCB. Natomiast podstawowym źródłem narażenia człowieka na PBDE jest również żywność, ale także kurz lub frakcja respirabilna powietrza w pomieszczeniach zamkniętych. Trwałe zanieczyszczenia organiczne należące to tej grupy związków są obecne w różnych stężeniach w tkance tłuszczowej, wątrobie, łożysku, a nawet we krwi i mleku kobiecym. Związki halogenoorganiczne mogą zakłócać homeostazę układu hormonalnego i wchodzić w reakcje jako antagoniści lub agoniści z receptorami androgenowymi, estrogenowymi lub progesteronowymi. Większość z tych związków wykazuje właściwości antyandrogenne, estrogenne i antyestrogenne.The organohalogen compounds (OCs, PCBs, PBDEs) are persistent organic pollutants (POPs) that have a widespread distribution in the environment. Their chemico-physical stability and lipophylic properties are responsible for their accumulation in the human body. The general human population is exposed to PCBs and OCs through foodstuffs, mainly food of animal origin. However, the main source of the human exposure to PBDEs are also food and inhalation of dust or respirable phase of the indoor air. The POPs from this group are present on different levels in human tissues (fat tissue, liver, placenta), and even in human blood and breast milk. The organohalogen compounds may cause endocrine disrupting (ED) effects as they have been shown to interact as antagonists or agonists with androgen, progesterone, and estrogen receptors. Most of them shows antiandrogenic, estrogenic and antiestrogenic activity

Application of the QuEChERS method coupled with gas chromatography with electron capture detection (GC-ECD) in analysis of pesticide residues in food

Anastassiades i Lehotay w 2003 roku, opisali „szybką, prostą, tanią, efektywną, odporną i bezpieczną” (QuEChERS) metodę pozwalającą oznaczyć pozostałości wielu pestycydów w warzywach i owocach. Metoda QuEChERS pozwala uzyskać prawidłowe wyniki przy minimalnej liczbie etapów pracy laboratoryjnej i niewielkim zużyciu odczynników oraz szkła laboratoryjnego. Metoda QuEChERS polega na ekstrakcji i podziale w układzie ciecz–ciecz składników próbki z użyciem acetonitrylu, a następnie oczyszczeniu ekstraktu z wykorzystaniem metody dyspersyjnej ekstrakcji do fazy stałej (SPE). Celem badań było sprawdzenie przydatności metody QuEChERS w połączeniu z chromatografią gazową z detekcją wychwytu elektronów (GC-ECD) w badaniach pozostałości pestycydów w żywności. W badaniach zastosowano dostępne na rynku gotowe zestawy do ekstrakcji i dyspersyjnej SPE oraz analogiczne zestawy przygotowane we własnym zakresie. W badaniach odzysku dla 15 wybranych pestycydów wykorzystano, zgodnie z wymaganiami dokumentu SANCO/10684/2009 i PN-EN 15662:2008, trzech przedstawicieli różnych grup matryc: marchew (wysoka zawartość karotenoidów), maliny (niskie pH) i pomidory (wysoka zawartość wody). Dla poziomu wzbogacenia wynoszącego 0,5 mg/kg odzysk dla 14 związków mieścił się w przedziale 70–120%. Jedynie w przypadku jednego związku (trifluraliny w próbkach malin), odzysk był mniejszy od 70%. Uzyskana powtarzalność była zadowalająca - RSD było mniejsze niż 20%, z wyjątkiem trifluraliny w malinach (27,16%).In 2003 Anastassiades and Lehotay described the “quick, easy, cheap, effective, rugged and safe” (QuEChERS) method for the multi-class, multiresidue analysis of pesticides in fruit and vegetables. The QuEChERS method allows to obtain high quality results with a minimum number of steps and a low solvent and glassware consumption. The QuEChERS method based on liquid–liquid partitioning with acetonitrile followed by a cleanup step with dispersive-SPE (Solid Phase Extraction). The aim of this study was to check the usefulness of the QuEChERS method coupled with gas chromatography with electron capture detection (GC-ECD) in analysis of pesticide residues in food. Ready-to-use QuEChERS reagents kits and own-weighed reagents have been applied. In recovery experiment for 15 selected pesticides, three matrices belonging to different groups – carrots (high carotenoids content), raspberry (highly acidic matrix) and tomatoes (high water content) – have been used, according to the SANCO/10684/2009 guideline and PN-EN 15662:2008 requirements. Fourteen compounds showed a recovery in the range of 70–120% and only one compound (trifluralin in raspberry) presented a recovery lower than 70% at the 0.5 mg/kg fortification level. The repeatability was satisfying with a RSD lower than 20% apart from trifluralin in raspberry (27.16%)

Ubiquitous perfluorinated compounds

Związki perfluorowane są pochodnymi węglowodorów, w których wszystkie bądź część atomów wodoru zostały zastąpione atomami fluoru. Ze względu na ich właściwości, są one powszechnie wykorzystywane w różnych gałęziach przemysłu. Związki perfluorowane znalazły się w centrum zainteresowania z powodu licznych doniesień na temat ich toksyczności i niekorzystnego wpływu na zdrowie człowieka, jak również wielu sprzecznych doniesień na temat ich kancerogenności. Znajdują się one w wielu powszechnie stosowanych produktach codziennego użytku, między innymi w takich handlowych produktach jak Gore-Tex®, Teflon®, Stainmaster®. Najbardziej prawdopodobnymi sposobami przedostawania się związków perfluorowanych do organizmu człowieka jest droga pokarmowa, inhalacyjna i w mniejszym stopniu kontakt ze skórą. Perfluorooktanosulfonian (PFOS) został wpisany na listę Trwałych Zanieczyszczeń Organicznych (TZO).Perfluorinated compounds are derivatives of hydrocarbons, in which all or most of hydrogen atoms are substitiuted by fluorine atoms. These compounds are commonly used in many branches of industry. Perfluorinated compounds are in the limelight because of numerous reports concerning their toxicity and negative effects on human health as well as contradictory information about their cancerogenic effect. The above compounds are used in production of many commonly used products including such brand names as Gore-Tex®, Teflon®, Stainmaster®. The most common ways of penetrating these compounds into a human organism are: via food, inhalation and skin contact. Perfluorooctanesulfonate (PFOS) has been added to the list of Persistent Organic Pollutants (POPs

The role and tasks of the national reference laboratory in the scope of pesticide residues in food

Państwa Członkowskie Wspólnoty Europejskiej zobowiązane są do stworzenia systemów i programów kontrolnych gwarantujących bezpieczeństwo żywności znajdującej się w obrocie. W tym celu laboratoria urzędowej kontroli żywności działające w strukturach Państwowej Inspekcji Sanitarnej prowadzą badania żywności pod kątem obecności różnych zanieczyszczeń, w tym pozostałości pestycydów. Laboratoria te otrzymują wsparcie merytoryczne ze strony Krajowych Laboratoriów Referencyjnych (NRL), które ściśle współpracują ze Wspólnotowymi Laboratoriami Referencyjnym (CRL).The Member States are obliged to establish the specific programmes and the control systems ensuring that food products placed on the market are safe for the consumer. In Poland, the official food control laboratories of the State Sanitary Inspection carry out the analysis of food contaminants, including pesticide residues. Those laboratories closely cooperate with the National Reference Laboratories (NRLs). They are also receiving necessary technical assistance from NRLs