Evaluation and production of fatty acid etylesters properties

137 σ.Τα βιοκαύσιμα μπορούν να οριστούν ως τα καύσιμα που παράγονται από βιολογικές (π.χ. γεωργικές) πηγές και ποικιλία άλλων πρώτων υλών. Πολλές από αυτές είναι γεωργικά προϊόντα που χρησιμοποιούνται παραδοσιακά στην τροφική αλυσίδα. Ως πρώτη ύλη για το βιοντίζελ συνιστούν γενικά τα φυτικά έλαια που προέρχονται από σπόρους. Μια συνεχώς αυξανόμενη παραγωγή των βιοκαυσίμων, συνεπώς, πιθανόν να απομάκρυνε τους γεωργικούς πόρους από άλλες χρήσεις. Εντούτοις, μη φαγώσιμα οργανικά υλικά, όπως τα κυτταρινικά υλικά από τις χλόες (συμπεριλαμβανομένου του άχυρου) και το ξύλο, μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν για να παράγουν βιοκαύσιμα. Αν και οι δαπάνες επεξεργασίας αυτών των υλών υπερβαίνουν στην παρούσα φάση εκείνες της επεξεργασίας των αγροτικών υλών, μια αύξηση στην παραγωγή βιοκαυσίμων βασισμένη στις πρώτες θα είχε μικρότερη σύνδεση με τις αγορές γεωργικών προϊόντων. Τέλος, τα βιοκαύσιμα μπορούν να παραχθούν ακόμη και από αστικά και βιομηχανικά απόβλητα. Η ταχεία αύξηση της κατανάλωσης ενέργειας και, πιο συγκεκριμένα, η αυξημένη χρήση ορυκτών καυσίμων στον τομέα των μεταφορών, έχει οδηγήσει σε σημαντικά αυξημένες εκπομπές ρύπων και κατά συνέπεια σε σημαντική ρύπανση του περιβάλλοντος σε τοπικό, περιφερειακό και διεθνές επίπεδο. Οι υψηλές τιμές του ακατέργαστου πετρελαίου και η συνεχώς αυξανόμενη ζήτηση, παράλληλα με τα πεπερασμένα αποθέματά του, δημιουργούν πρόσθετα οικονομικά κίνητρα για τη χρησιμοποίηση εναλλακτικών πηγών καυσίμων, και ενθαρρύνουν έτσι την έρευνα σε αυτόν τον τομέα. Τέλος, η αναζήτηση από μέρους των αγροτικών συνεταιρισμών/οργανώσεων νέων εναλλακτικών καλλιεργειών με υψηλότερες αποδόσεις, αποτελεί επίσης έναν παράγοντα που συντελεί στη σχετική συζήτηση. Ο τομέας των μεταφορών εκτιμάται ότι συμμετέχει με ποσοστό πάνω από 30% στη συνολική κατανάλωση ενέργειας στην ΕΕ. Το γεγονός αυτό αποτελεί σημαντικό λόγο ανάγκης λήψης άμεσων μέτρων για τη μείωση της κατανάλωσης συμβατικών καυσίμων στις μεταφορές και την αποτροπή, έτσι, της αύξησης των εκπομπών CO2, δεδομένου ότι ο τομέας αυτός αναπτύσσεται ταχέως τις τελευταίες δεκαετίες. Προς αυτήν την κατεύθυνση, η ΕΕ έχει ήδη θέσει συγκεκριμένους στόχους για την ανάπτυξη του τομέα των βιοκαυσίμων: έως το 2020 το 10% των καυσίμων που χρησιμοποιούνται στις οδικές μεταφορές θα πρέπει να έχει αντικατασταθεί από βιοκαύσιμα. Έτσι θα μειωθεί σημαντικά η εξάρτηση της ΕΕ από τις εισαγωγές ορυκτών καυσίμων διασφαλίζοντας το εγχώριο ενεργειακό ισοζύγιο και δημιουργώντας ευκαιρίες ανάπτυξης της αγροτικής και ενεργειακής οικονομίας καθώς και νέες ευκαιρίες στον τομέα της Έρευνας και Ανάπτυξης. Η εθνική πολιτική, μέσω του νόμου 3423/2005, που εναρμονίζεται με την Ευρωπαϊκή Οδηγία 2003/30/EC, έχει θεσμοθετήσει τη χρήση των βιοκαυσίμων στην ελληνική αγορά, ικανοποιώντας τη δέσμευση της χώρας μας ως Κράτους Μέλους της ΕΕ για σύγκλισή της με το όραμα και την πολιτική της ΕΕ στον τομέα της ανάπτυξης των βιοκαυσίμων. Στην παρούσα φάση το βιοντίζελ είναι το μοναδικό βιοκαύσιμο που παράγεται στην Ελλάδα, και χρησιμοποιείται σε ποσοστό ανάμιξης 7% με το ντίζελ κίνησης. Η κατανάλωση καυσίμων μεταφορών (και ιδιαίτερα του ντίζελ κίνησης) αναμένεται, ωστόσο, να αυξηθεί σημαντικά τα επόμενα χρόνια. Πέραν της αύξησης αυτής, ο στόχος για το μερίδιο βιοκαυσίμων στην ελληνική αγορά φαίνεται ότι είναι δύσκολο να επιτευχθεί και για το λόγο αυτό θα πρέπει να πραγματοποιηθούν συντονισμένες προσπάθειες, προκειμένου η χώρα μας να αυξήσει την χρήση βιοκαυσίμων, και με αυτόν τον τρόπο να συνεισφέρει στην επίτευξη του στόχου της ΕΕ για την ανάπτυξη των βιοκαυσίμων στην Ευρώπη. Με τις περαιτέρω εξελίξεις στην τεχνολογία παραγωγής βιοαιθανόλης, καθώς και με την αξιοποίηση φθηνότερων πρώτων υλών με την πάροδο του χρόνου, η τιμή της αιθανόλης αναμένεται να μειωθεί. Τα ποσά της αιθανόλης που θα μπορούσαν να παράγονται από απόβλητα της βιομηχανίας τροφίμων και από βιομάζα λιγνοκυτταρίνης είναι τεράστια. Την ίδια στιγμή, πιθανοί περιορισμοί στην πρώτη ύλη καθώς και ζητήματα βιωσιμότητας ενδέχεται να προκαλέσουν αύξηση στην τιμή των φυτικών ελαίων. Αυτές οι εξελίξεις θα μπορούσαν να συμβάλλουν στη μείωση των τιμών της αιθανόλης, αλλά και να φέρουν πιο κοντά την παραγωγή βιοντίζελ με πρώτη ύλη την αιθανόλη, σε βάθος κάποιων χρόνων. Η κατανάλωση πετρελαίου στην ΕΕ εκτιμάται περίπου στο 70% του συνόλου των καυσίμων που χρησιμοποιούνται για τις οδικές μεταφορές. Παρά την αύξηση της ζήτησης, τα διυλιστήρια δεν έχουν τη δυνατότητα να αυξήσουν περαιτέρω την αναλογία ντίζελ προς βενζίνη στην παραγωγή των προϊόντων τους. Αυτό οδηγεί σε μια σαφή ζήτηση για εναλλακτικά καύσιμα που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως υποκατάστατα του ντίζελ. Με την προοπτική της πιθανολογούμενης μείωσης της παραγωγής βιοντίζελ από ενεργειακές καλλιέργειες και με την παραγωγή της βιοαιθανόλης να γίνεται όλο και πιο ελκυστική, είναι ιδιαίτερα χρήσιμο να γνωρίζουμε τις ευκαιρίες που παρουσιάζει η αιθανόλη για να χρησιμοποιηθεί στον τομέα του ντίζελ. Η παρούσα διπλωματική εργασία αφορά την μελέτη παράγωγης βιοντίζελ από αιθανόλη και τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του προκύπτοντος αιθυλεστέρα σε σχέση με τους μεθυλεστέρες που έχουν επικρατήσει αυτή τη στιγμή στην αγορά. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιελάμβανε την μετεστεροποίηση διαφόρων ελαίων με αιθανόλη και με καταλύτη το μεθοξείδιο του νάτριου (CH3ONa). Τα ελαία που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το ηλιέλαιο, το σογιέλαιο, και δυο διαφορετικά ειδή τηγανελαίου, το ένα από τα όποια προερχόταν από μονάδα των Ενόπλων Δυνάμεων. Οι αντιδράσεις μετεστεροποίησης πραγματοποιήθηκαν σε διάφορες αναλογίες ελαίου- αιθανόλης και με διαφορές περιεκτικότητες σε καταλύτη. Στο τέλος κάθε πειραματικής διαδικασίας μετρήθηκαν οι σχετικές με το βιοντίζελ φυσικοχημικές ιδιότητες. Κατά τη διαδικασία της μετεστεροποίησης φάνηκε ότι η παράγωγη των αιθυλεστέρων είναι, σε γενικές γραμμές, μια πιο δύσκολη και πιο δαπανηρή διαδικασία σε σχέση με την παράγωγη των μεθυλεστέρων. Αυτό οφείλεται κυρίως στις ιδιότητες της αιθανόλης, η οποία έχει μεγάλη διαλυτότητα τόσο στην εστερική όσο και στη γλυκερινική φάση, αλλά και στην τάση της να δημιουργεί γαλακτώματα κατά τη διαδικασία εξευγενισμού του βιοντίζελ. Η τιμή του κόστους παράγωγης εξαρτάται πολύ από την τιμή της αιθανόλης. Γενικά όμως, η διαδικασία είναι σχεδόν η ίδια με αυτή της παραγωγής των μεθυλεστέρων, και μια πιθανή πτώση στην τιμή της αιθανόλης σε σχέση με αυτή της μεθανόλης, θα καθιστούσε εφικτή την παράγωγη των αιθυλεστέρων, με μικρές μόνο αλλαγές στον εξοπλισμό. Το σίγουρο είναι ότι, για να προωθηθεί η παραγωγή σε βιομηχανική κλίμακα, αναγκαίο είναι ένα πρότυπο προδιαγραφών που να αφορά τους προκύπτοντες αιθυλεστέρες.The biofuels can be defined as the fuels derived from biological (e.g. agricultural) sources and also from a variety of other raw materials. Many of these are agricultural products that are traditionally used in the food chain. As feedstock for the biodiesel production are generally vegetable oils, derived from seeds. A growing production of biofuels, therefore, is likely to remove the agricultural resources from other, more common uses. However, non-edible organic materials, such as cellulosic materials from grasses (including straw) and wood, can also be used to produce bio-fuels. Even though the costs of processing this kind of materials is clearly higher than that of processing agricultural materials, an increase in biofuel production based on the first would have less connection with the agricultural markets. Finally, biofuels can be produced even from urban and industrial wastes. The rapid growth of energy consumption and, more specifically, the increased use of fossil fuels in the transport sector, has led to excessive growth of gas emissions and, consequently, to significant pollution of the environment at local, regional and international levels. The high prices of crude oil, the increasing demand, along with the limited stocks, are creating additional financial incentives for using alternative fuel sources, and thus encouraging the research in the biodiesel area. Finally, the search of new alternative cultivation methods with higher yield, done by rural cooperatives/organizations, is also a factor that takes place to the debate. The transport sector is estimated to account over 30% of the total energy consumption in the EU. This consists an important reason to take immediate measures in order to reduce the consumption of fossil fuels in transport and prevent the increased emissions of CO2, since this sector is expanding rapidly in recent decades. Toward this end, the EU has already set specific targets for the development of the biofuel industry: by 2020 10% of the fuel used in road transport should be replaced by biofuels. This will significantly reduce the EU's dependence on imported fossil fuels, guaranteeing domestic energy balance and creating opportunities for the development of rural and energy economy, such as new opportunities in the field of Research and Development. The national policy, through the Law 3423/2005, which is in line with the European Directive 2003/30/EC, has legislated the use of biofuels also in the greek market, fulfilling the commitment of our country, as a member state of the EU, in convergence with the vision and the policy of the EU in the development of biofuels. At this phase, biodiesel is the only biofuel that is produced in Greece, and it is used in mixes with diesel in a rate of 7%. The consumption of transport fuels (especially of diesel), however, is expected to increase significantly in the coming years. Besides this increase, the target for the part of biofuels in the greek market seems to be difficult to achieve and for this reason coordinated efforts should take place, in order to increase the use of biofuels in our country and, by this way, also to contribute to the EU’s goal for the biofuel development in Europe. With the further developments in technology for the production of bioethanol and the use of cheaper raw materials over the years, the price of ethanol is expected to decrease. The amounts of ethanol, which can be produced from waste coming from the food industry and from the ligno-cellulosic biomass, are enormous. At the same time, possible restrictions on raw material and issues of sustainability may cause an increase in the price of vegetable oils. These developments could decrease the price levels of ethanol and also bring closer the use of ethanol in the production of biodiesel in some years. The oil consumption in the EU is estimated to be at about 70% of all fuel that is used in road transport. Despite the increase in demand, the refineries are not able to increase further the ratio of diesel to gasoline in their products. This leads to a clear demand for alternative fuel that can be used as substitute of diesel. With the prospect of the alleged reduction of biodiesel production from energy plants and with the production of bioethanol becoming more and more attractive, it is valuable to know the opportunities of ethanol when it is used in the production of biodiesel. This study deals with the practical research of biodiesel production from ethanol and the determination of its physicochemical properties, when compared to methyl-esters that have prevailed until this time in the market. The procedure, that has been followed, included the transesterification of various oils with ethanol and with the use of sodium methoxide (CH3ONa) as catalyst. The oils that were used were: sunflower oil, soybean oil, and two different kinds of used frying oils, one of which came from a unit of the Hellenic Army. The transesterification reactions took place for various ratios of ethanol and oil and with different concentrations for the catalyst. After each experimental procedure, the physicochemical properties of the resulting biodiesel were measured. In the process of the transesterification, it was showed that the production of ethyl esters is generally more difficult and more expensive than the production of methyl esters. This is due mainly to the properties of ethanol, which is highly soluble in both the ester and the glycerin phase, but also to the tendency it shows, to create emulsions when the refining of the biodiesel takes place. The cost of the production depends heavily on the price of ethanol. Generally, however, the process is almost the same as the one with the methyl esters, and a fall in the ethanol price, in relation to the methanol’s, could make the production of ethyl esters, only with small changes in the equipment, feasible. The truth is that the promotion of the production on an industrial scale requires a standard of specifications as far as the ethyl esters are concerned.Απόστολος Θ. Λάκκα

Potential of Mean Force between Bare or Grafted Silica/Polystyrene Surfaces from Self-Consistent Field Theory

We investigate single and opposing silica plates, either bare of grafted, in contact with vacuum or melt phases, using self-consistent field theory. Solid–polymer and solid–solid nonbonded interactions are described by means of a Hamaker potential, in conjunction with a ramp potential. The cohesive nonbonded interactions are described by the Sanchez-Lacombe or the Helfand free energy densities. We first build our thermodynamic reference by examining single surfaces, either bare or grafted, under various wetting conditions in terms of the corresponding contact angles, the macroscopic wetting functions (i.e., the work of cohesion, adhesion, spreading and immersion), the interfacial free energies and brush thickness. Subsequently, we derive the potential of mean force (PMF) of two approaching bare plates with melt between them, each time varying the wetting conditions. We then determine the PMF between two grafted silica plates separated by a molten polystyrene film. Allowing the grafting density and the molecular weight of grafted chains to vary between the two plates, we test how asymmetries existing in a real system could affect steric stabilization induced by the grafted chains. Additionally, we derive the PMF between two grafted surfaces in vacuum and determine how the equilibrium distance between the two grafted plates is influenced by their grafting density and the molecular weight of grafted chains. Finally, we provide design rules for the steric stabilization of opposing grafted surfaces (or fine nanoparticles) by taking account of the grafting density, the chain length of the grafted and matrix chains, and the asymmetry among the opposing surfaces

Solvation Free Energy of Dilute Grafted (Nano)Particles in Polymer Melts via the Self-Consistent Field Theory

Predicting the distribution of a chemical species across multiple phases is of critical importance to environmental protection, pharmaceuticals, and high added-value chemicals. Computationally, this problem is addressed by determining the free energy of solvation of the species in the different phases using a well-established thermodynamic formulation. Following recent developments in sterically stabilized colloids and nanocomposite materials, the solvation of polymer-grafted nanoparticles in different solvents or polymer melts has become relevant. We develop a Self-Consistent Field theoretical framework to determine the solvation free energy of grafted particles inside a molten polymer matrix phase at low concentrations. The solvation free energy is calculated based on the notion of a pseudochemical potential introduced by Ben-Naim. Grafted and matrix chains are taken to be of the same chemical constitution, but their lengths are varied systematically, as are the particle radius and the areal density of grafted chains. In addition, different affinities between the nanoparticle core and the polymer (contact angles) are considered. At very low or very high amounts of grafted material, solvation depends on the adhesion tension between the bare particle and the matrix or on the surface tension of the grafted polymer, respectively. The dependence of the solvation free energy on molecular characteristics is more complicated at intermediate grafting densities and high curvatures, where the contribution of the entropy of grafted chains becomes significant. In general, solvation is less favored in cases where the matrix chains are much shorter than the grafted ones. The former tend to penetrate and swell the brush, thus generating conformational and translational entropy penalties. This effect becomes more pronounced when considering large particles since the grafted chains have less available space and extend more. For extremely low amounts of grafted material, we observe the opposite trend, albeit weak. Based on our calculations, we propose a generic model for estimating the solvation free energies of grafted nanoparticles in polymer melts from their molecular characteristics. The model and associated SCF formulation, illustrated here for chemically identical grafted and matrix chains, can be extended to obtain partition coefficients of grafted nanoparticles between different polymer melts

Fusion of optical coherence tomographic and angiographic data for more accurate evaluation of the endothelial shear stress patterns and neointimal distribution after bioresorbable scaffold implantation: comparison with intravascular ultrasound-derived reconstructions

Intravascular ultrasound (IVUS)-based reconstructions have been traditionally used to examine the effect of endothelial shear stress (ESS) on neointimal formation. The aim of this analysis is to compare the association between ESS and neointimal thickness (NT) in models obtained by the fusion of optical coherence tomography (OCT) and coronary angiography and in the reconstructions derived by the integration of IVUS and coronary angiography. We analyzed data from six patients implanted with an Absorb bioresorbable vascular scaffold that had biplane angiography, IVUS and OCT investigation at baseline and 6 or 12 months follow-up. The IVUS and OCT follow-up data were fused separately with the angiographic data to reconstruct the luminal morphology at baseline and follow-up. Blood flow simulation was performed on the baseline reconstructions and the ESS was related to NT. In the OCT-based reconstructions the ESS were lower compared to the IVUS-based models (1.29 +/- A 0.66 vs. 1.87 +/- A 0.66 Pa, P = 0.030). An inverse correlation was noted between the logarithmic transformed ESS and the measured NT in all the OCT-based models which was higher than the correlation reported in five of the six IVUS-derived models (-0.52 +/- A 0.19 Pa vs. -0.10 +/- A 0.04, P = 0.028). Fusion of OCT and coronary angiography appears superior to IVUS-based reconstructions; therefore it should be the method of choice for the study of the effect of the ESS on neointimal proliferation

Chemical fractionation, mobility and environmental impacts of heavy metals in greenhouse soils from Çanakkale, Turkey

The primary objective of this study was to identify possible heavy metal pollution risks in greenhouse soils. Collected soil samples were subjected to heavy metal analysis to determine Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn concentrations. Binding forms of the metals were determined by following a sequential extraction procedure. The wet digestion method with aqua regia procedure was employed to find the pseudo total heavy metal concentrations of soil samples. BCR-701 and NIM-GBW07425 certified reference materials were used to validate the reliability of the methods. Contamination factor, potential ecological risk index and risk assessment code were used to assess the environmental impacts of heavy metals in greenhouse and field samples. Results of extractable amounts of heavy metals from greenhouse samples revealed that mobile fractions of Cd, Pb and Ni were higher than immobile fractions and mobile fractions of Cr and Zn were closer to immobile fractions. Human-induced effects were considered the primary reason for this. Soil pH and organic matter content were found to be highly correlated with heavy metals of soil samples from greenhouses. With regard to environmental impacts of heavy metals, Cd was much more mobile in greenhouse samples than in field samples, retained less in ambient soil and had high environmental risks. It was observed that Cd was highly mobile, less retained and exerted higher environmental risks. With regard to environmental risks, Cd was followed respectively by Pb, Cr and Zn in greenhouse soils. Sequential extraction yielded significant information about mobility, behavior and environmental impacts of heavy metals