N° 247. — Influence de la liaison hydrogène intermoléculaire sur les transitions π→π* des anilines. Théorie électronique,

L’influence de la liaison hydrogène sur les transitions π→π* des anilines associées au dioxane ou au méthanol est interprétée théoriquement. La liaison hydrogène est supposée partiellement covalente et traitée comme un substituant inductif. Les molécules sont étudiées à l’aide de la méthode de Pariser-Parr-Pople avec une interaction de configurations limitée. Les calculs sont faits en supposant : 1) qu’il y a formation d’une seule liaison hydrogène dans un solvant comme le dioxane; 2) qu'il peut y avoir formation d’une liaison hydrogène simple ou double dans un solvant comme le méthanol. L’accord entre les déplacements spectraux calculés et observés est satisfaisant dans le cas de l’association aniline dioxane. Dans le cas de l’association aniline méthanol, les résultats observés reçoivent une interprétation satisfaisante si l’on admet, pour certains dérivés, l’existence de formes à double liaison hydrogène où l’azote est à la fois donneur et accepteur de proton

N° 70. — Influence des substitutions sur les fréquences de vibration ν

Les constantes de force diagonales et quelques unes des constantes de force d’interaction de certains métaux carbonyles et de leurs dérivés substitués, ont été calculées par la méthode FG. Les fréquences calculées sont ajustées aux fréquences observées par une méthode de moindres carrés, à l’aide du programme de SCHACHTSCHNEIDER. Les composés sont Ni(CO)4, Co(CO4)-, Fe(CO)4-- et leurs dérivés substitués par PF3; P(MeO)3; PMe3. La variation de la constante de force CO dépend du degré de liaison π entre le métal et les coordinats. Les résultats montrent que le coordinat PF3 se comporte comme le coordinat CO, mais que les coordinats P(MeO)3 et PMe3 sont moins bons accepteurs π que CO. En effet la constante de force CO inchangée dans le dérivé substitué par PF3 décroît d’une manière notable dans les autres cas, la variation la plus grande étant observée pour PMe3. Ceci montre que le métal forme des liaison π plus fortes avec les CO restants. Pour les dérivés substitués par un même coordinat les effets sont, en gros, additifs

N° 111. — Influence de l’environnement moléculaire sur l’intensité infrarouge du groupement carbonyle. Théorie électronique

Les dérivées [math] du moment dipolaire du formaldéhyde, de l’acétaldéhyde, l’acétone, le glyoxal, le chloroacétaldéhyde, l’ortho et la parabenzoquinone, sont calculées par la méthode du champ auto-cohérent dans l’approximation de Parr-Pariser-Pople. On donne l’expression théorique correspondante de [math]. On trouve que [math] et Aνco croissent dans l’ordre formaldéhyde, chloroacétaldéhyde, acétaldéhyde, acétone. Gela est dû à la décroissance de l’électronégativité effective de l’atome de carbone du carbonyle. [math] et Aνco croissent aussi de l’orthobenzoquinone à la parabenzoquinone d’une part, et de l’acétaldéhyde au glyoxal, d’autre part. Cet accroissement est dû à des « charges de réarrangement » apparaissant dans le système conjugué au cours de la vibration Les déterminations expérimentales de Aνco lorsque connues, sont en bon accord avec les valeurs calculées