Brandrückstand Design: Die Chemie synergetischer Effekte in Mehrkomponenten- Polymersystemen

Abbreviations 1\. Introduction 1.1. State of the art 1.2. Task and approach 1.3. Materials 1.3.1. Polymer matrix 1.3.2. Flame retardants 1.4. Multi- methodical approach 1.4.1. Pyrolysis 1.4.2. Comprehensive fire behavior 1.4.3. Fire residue analysis 2\. Scientific goal 3\. Publications 3.1. Interactions in multicomponent flame-retardant polymers: Solid-state NMR identifying the chemistry behind it 3.2. Aluminium diethylphosphinate versus ammonium polyphosphate: A comprehensive comparison of the chemical interactions during pyrolysis in flame-retarded polyolefine/poly(phenylene oxide) 3.3. Halogen- free fire retardant styrene-ethylene-butylene-styrene-based thermoplastic elastomers using synergistic aluminium diethylphosphinate-based combinations 3.4. Synergy in flame-retarded epoxy resin: Identification of chemical interactions by solid-state NMR 3.5. Melamine poly(zinc phosphate) as flame retardant in epoxy resin: Decomposition pathways, molecular mechanism and morphology of the residues 4\. Summary 5\. Zusammenfassung 6\. ReferencesMulticomponent flame retarded formulations are nowadays widely used, especially for polymers with poor burning resistance. The reason for it is the increased demand of halogen-free formulations while maintaining low loadings of flame retardants. Nevertheless, there is still sometimes lack in understanding of the chemistry occurring during the pyrolysis and decomposition process of such systems. The scientific understanding of the interactions between particular additives in multicomponent polymers is crucial for optimization of flame retarded polymers. In this work, complex and comprehensive investigations of multicomponent flame-retarded polymers are presented. The chosen approach was based on a multi-methodical study of the pyrolysis, decomposition process and burning behavior. Various methods were used to identify the decomposition products formed in the gas and condensed phase, such as thermogravimetry, infrared spectroscopy, solid-state NMR and cone calorimeter. As a polymer matrix two widely used polymers, thermoplastic elastomer based on styrene (TPE-S) and epoxy resin (EP) were chosen as most suitable for investigation. Both polymers are commonly used in various applications, where good performance in terms of fire is needed. Unfortunately, when used alone, they burn very fast. Hence, flame-retarded formulations have to be used. As a solution, multicomponent compositions are proposed to achieve the best result at relatively low additive concentration. Different flame retardants, fillers and synergists were chosen and proposed as suitable for this purpose. Moreover, detailed analysis of the fire residues as well as pyrolysis products delivered significant insight into the chemical interactions standing behind good final performance. The investigated materials were divided in groups to have the best overview over the results. In case of TPE-S the potential synergists for AlPi were investigated (chapter 3.1 and 3.3). It was shown that the synergistic effects improve the fire performance without the need of increased additives amount. When AlPi was used alone as a flame retardant, it was not possible to achieve good results. The reason for it is the mode of action of AlPi – it works in the gas phase as a flame inhibitor, but it is not able to protect the polymer matrix and does not increase the residue formation. The whole material is consumed in the fire. Nevertheless, when potential synergists, such as magnesium hydroxide or zinc borate are used together with AlPi, significant improvement of the performance is observed. Furthermore, detailed analysis of the residues by solid state NMR showed that different kind of inorganic phosphates (e.g. magnesium phosphate, zinc phosphate) were formed during burning. Thus the chemistry behind the synergistic effects was identified. Moreover, the efficiency difference between AlPi and APP when used in TPE-S/Si/PPO system (chapter 3.2) was reported. Two most promising phosphorus based additives with different modes of action were selected to study the pyrolysis and fire behavior. Detailed analysis of the pyrolysis products in the gas phase by IR and identification of the structures in the fire residue via solid state NMR gave a far-reaching understanding of the mechanisms controlling the flame retardancy. It was found out that APP is a more suitable additive for polyolefines than AlPi. For the EP systems potential synergists for novel flame-retardants based on melamine poly(metal phosphate) were selected and investigated in terms of fire behavior (chapter 3.4 and 3.5). The combinations with one additive or two additives were tested to evaluate synergistic effects. It was found out that the best results (i.e. the lowest peak of heat release) were reached when poly(metal phosphate) was combined with MPP. It was suggested that the synergy was not only in the means of chemistry but also in residue structure. For example the residue of epoxy resin with MPP and melamine poly(zinc phosphate) was analyzed by µCT and the features of residues when only one additive was used were found. Thanks to that the resulting residue was more stable and provided better thermal insulation than for other combinations. Detailed and comprehensive analysis of chosen model system gave meaningful insights in the chemistry and mechanisms controlling the fire behavior and decomposition process of multicomponent polymeric systems. The scientific-based approach presented in this work is a step forward in designing optimized flame retarded polymers.Mehrkomponenten-flammschutzsysteme sind heutzutage in vielen Anwendungen weit verbreitet, insbesondere für Materialien mit schlechter Verbrennungsbeständigkeit. Deshalb ist der erhöhte Bedarf an halogenfreien Formulierungen unter Beibehaltung geringer Flammschutzmittelkonzentration nötig. Dennoch fehlt es bisweilen an mangelndem Verständnis der Chemie, die während der Pyrolyse- und Zersetzungsprozesse solcher Systeme auftritt. Das wissenschaftliche Verständnis der Wechselwirkungen zwischen bestimmten Additiven in Mehrkomponentenpolymeren ist entscheidend für die Optimierung von flammgeschützten Polymeren. In dieser Arbeit wird eine komplexe und umfassende Untersuchung von flammgeschützten Mehrkomponenten-Polymeren vorgestellt. Der gewählte Ansatz basiert auf einer multimethodischen Untersuchung der Pyrolyse, des Zersetzungsprozesses und des Verbrennungsverhaltens. Verschiedene Verfahren wurden verwendet, um die im Gas und in der kondensierten Phase gebildeten Zersetzungsprodukte zu identifizieren, wie Thermogravimetrie, Infrarotspektroskopie, Festkörper-NMR und Cone-Kalorimeter. Als Polymermatrix wurden zwei am meisten verwendete Polymere, thermoplastisches Elastomer auf Basis von Styrol (TPE-S) und Epoxidharz (EP) als am geeignetsten für die Untersuchung ausgewählt. Beide Polymere werden üblicherweise in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, wo gute Brandschutzeigenschaften erforderlich sind. Allerdings, wenn alleine verwendet, verbrennen sie sehr schnell und ohne Rückstandsbildung. Daher müssen flammgeschützte Formulierungen verwendet werden. Als Lösung werden Mehrkomponentensysteme vorgeschlagen, um das beste Ergebnis bei relativ niedriger Additivkonzentration zu erzielen. Verschiedene Flammschutzmittel, Füllstoffe und Synergisten wurden gewählt und als geeignet für diesen Zweck vorgeschlagen. Darüber hinaus lieferte eine detaillierte Analyse der Brandrückstände sowie Pyrolyseprodukte einen deutlichen Einblick in die chemischen Wechselwirkungen, die für gute Ergebnisse verantwortlich sind. Die untersuchten Materialien wurden in Gruppen aufgeteilt, um den besten Überblick über die Ergebnisse zu erhalten. Im Falle von TPE-S wurden die möglichen Synergisten für AlPi untersucht (Kapitel 3.1 und 3.3). Es wurde gezeigt, dass die synergistischen Effekte die Brandleistung ohne die Notwendigkeit einer erhöhten Additivmenge verbessern. Wenn AlPi allein als Flammschutzmittel verwendet wurde, war es nicht möglich, gute Ergebnisse zu erzielen. Der Grund dafür ist die Wirkungsweise von AlPi - es wirkt in der Gasphase als Flammeninhibitor, ist aber nicht in der Lage, die Polymermatrix zu schützen und erhöht nicht die Rückstandsbildung, so dass das gesamte Material verbrannt wird. Wenn jedoch potentielle Synergisten wie Magnesiumhydroxid oder Zinkborat zusammen mit AlPi verwendet werden, wird eine signifikante Verbesserung der Leistung beobachtet. Ferner zeigte eine detaillierte Analyse der Rückstände durch Festkörper-NMR, dass unterschiedliche Arten anorganischer Phosphate (z. B. Magnesiumphosphat, Zinkphosphat) während des Brennens gebildet wurden. So wurde die Chemie hinter den synergistischen Effekten identifiziert. Darüber hinaus ist die Effizienzdifferenz zwischen AlPi und APP bei Verwendung in TPE-S/Si/PPO-System (Kapitel 3.2) präsentiert. Zwei vielversprechende Additive auf Phosphorbasis mit unterschiedlichen Wirkungsweisen wurden ausgewählt, um die Pyrolyse und das Brandverhalten zu untersuchen. Eine detaillierte Analyse der Pyrolyseprodukte in der Gasphase durch IR und die Identifizierung der Strukturen im Brandrückstand mittels Festkörper-NMR lieferten ein weites Verständnis der Mechanismen, die die Flammschutzeffekte steuern. Es wurde herausgefunden, dass APP ein geeigneteres Additiv für Polyolefine als AlPi ist. Für die EP-Systeme wurden Synergisten für neuartige Flammschutzmittel auf der Basis von Melaminpoly(metallphosphat) ausgewählt und hinsichtlich des Brandverhaltens untersucht (Kapitel 3.4 und 3.5). Die Kombinationen mit einem Additiv oder zwei Additiven wurden getestet, um synergistische Effekte zu bewerten. Es wurde herausgefunden, dass die besten Ergebnisse (d. H. die niedrigste maximale Wärmeabgaberate) erreicht wurden, wenn Poly(metallphosphat) mit MPP kombiniert wurde. Es wurde vorgeschlagen, dass die Synergie nicht nur in der Chemie, sondern auch in der Rückstandsstruktur liegt. Beispielsweise wurde der Rückstand des Epoxidharzes mit MPP und Melaminpoly(Zinkphosphat) durch μCT analysiert, und die Eigenschaften von Rückständen, wenn nur ein Additiv verwendet wurde, wurden aufgeklärt. Dadurch war der resultierende Rückstand stabiler und sorgt für eine bessere Wärmedämmung als für andere Kombinationen. Die detaillierte und umfassende Analyse der gewählten Modellsysteme lieferte bedeutende Einsichten in die Chemie und Mechanismen, die das Brandverhalten und den Zersetzungsprozess von mehrkomponentigen Polymersystemen steuern. Der in dieser Arbeit vorgestellte Ansatz ist ein Schritt vorwärts bei der wissenschaftlich-fundierte Entwicklung von optimierteren flammgeschützten Polymeren

Rapid mass calorimeter as a high-throughput screening method for the development of flame-retarded TPU

The rapid mass calorimeter (RMC) was used as a screening tool based on accelerated fire testing to assess flame-retarded thermoplastic polyurethane (TPU). The reliability of RMC results was proven with the cone calorimeter as reference fire test. The influence of melamine cyanurate (MC) concentration on the fire performance of TPU was investigated, along with some flame-retardant combinations such as MC with aluminium diethylphosphinate (AlPi), aluminium trihydrate (ATH), and melamine polyphosphate(MPP). The two-stage burning behaviour of TPU was investigated in detail; the first stage corresponds mainly to the hard segments' decomposition and has a much lower effective heat of combustion (EHC)than the second stage, in which mainly the soft segments decompose and an intensive liquid pool fire is observed in the cone calorimeter set-up. In addition to fire testing with the cone calorimeter, RMC, and UL 94 flammability tests, the decomposition of the materials was investigated using thermogravimetric analysis coupled with infrared spectrometry (TGeFTIR). TPU/MC/AlPi shows the most promising results, achieving V-0 classification in UL 94 and reducing the extreme peak heat release rate (PHRR) of the liquid pool fire from 3154 kW/m to 635 kW/m2. Using MC/AlPi/MPP enhances the latter PHRR reduction further. The decomposition products identified in the gas phase via TGeFTIR reveal specific MCeAlPieMPP interactions, as they differ from products seen in systems with MC/AlPi or MC/MPP. Correlations between RMC and cone calorimeter results were examined and presented in the final part of the paper. Several characteristics correlate strongly, pointing out that RMC is a reliable high-throughput fire testing method to screen multicomponent flame-retardant solutions in TPU

An Evaluation of Long‑Term Contaminated Soil from a Manufactured Gas Plant for in Situ Biodegradation Potential and as a Source of Ferrocyanide‑Degrading Bacteria

Despite the high abundance and potential toxicity of ferrocyanide in the environment, data on the bioremediation of these complexes in contaminated soils are missing. In this study we isolated forty bacterial species presented in soil highly contaminated with ferrocyanide complexes, originating from a Manufactured Gas Plant (MGP). All bacterial strains were resistant to ferrocyanide (500 mg L−1). Six isolates showed better growth in the presence of ferrocyanide and were able to use it as a sole nitrogen source. One of them was able to assimilate ferrocyanide‐derived nitrogen and carbon. The strains varied in their tolerance to the ferrocyanide. The Minimum Inhibitory Concentration (MIC) values determined in the rich medium ranged from 1400 mg L−1 to 2000 mg L−1 and in all cases were greater than those set on the minimal medium. Molecular analysis revealed that the investigated isolates had the highest similarity to the Bacillus and Rummeliibacillus lineages. Rummeliibacillus was recognized for the first time for its ferrocyanide-degrading potential. Soil samples collected from MGP sites indicated that the overall indigenous population of microorganisms was low. Total cyanide content ranged from 220 mg kg−1 to 346 mg kg−1. Additionally, elevated Pb concentrations and an imbalanced C:N:P ratio were observed. Our study provides new information about the presence of a well-acclimated bacterial community associated with long-term ferrocyanide-contaminated soil. This bacterial community could play an important role in MGP site bioremediation processes and has the potential for application for other bioremediation purposes; however, it is likely limited due to unfavorable environmental conditions