Pentafluorphenylamid-Liganden als Designkonzept für funktionale Metall-Lewis-Säuren der Elemente des p- und d-Blocks

Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese N-pentafluorphenylsubstituierter Arylamine vorgestellt. Das neue Verfahren ermöglicht eine leichte Funktionalisierung der Stickstoffatome primärer Arylmono- sowie Aryldiamine mit C6F5 Substituenten. Wie gezeigt wurde, ist die Substitution an carbonyl- und bromsubstituierten Arylaminen ohne zusätzliche Einführung von Schutzgruppen möglich. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befaßt sich mit der Synthese, dem chemischen Verhalten und der strukturellen Charakterisierung von Komplexen der Elemente des p- und d Blocks mit den synthetisierten Amidochelat-Liganden. Neue Amide des Lithiums, Zinns, Zinks und Aluminiums wurden synthetisiert. Dimethylamidokomplexe von Titan und Zirkonium mit den hergestellten N pentafluorphenylsubstituierten Amidoliganden wurden durch Umaminierungsreaktionen von M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) mit Pentafluorophenylaminen synthetisiert. Weitere Funktionalisierung der Dimethylamidokomplexe zu Dichlor- und Dimethylkomplexen führte zu thermisch instabilen Verbindungen. Da die Benzylderivate von Ti und Zr eine wesentlich höhere thermische Stabilität zeigen, wurden die synthetisierten Pentafluorophenylamine in einer Austauschreaktion mit MBz4 (M= Ti, Zr) umgesetzt. Die erhaltenen Dibenzylzirkoniumkomplexe wurden mit BCF aktiviert. Die NMR-Daten der Reaktionslösungen bestätigen die Bildung von bei Raumtemperatur stabilen Kation-Anion Paaren, die in der Ethenpolymerisation inaktiv sind. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird über neue Decafluorodiphenylamide (DFDPA) der Hauptgruppenelemente berichtet. Der stark elektronenziehende Charakter der Decafluorodiphenylamidogruppe eröffnet die Möglichkeit, sehr starke Lewis-Säuren zu generieren. Wie es gezeigt wurde, koordiniert Blei(II) Decafluorodiphenylamid ein- oder zwei Toluol-Moleküle. Zink(II) Decafluorodiphenylamid koordiniert ein Hexamethyldisilazan-Molekül als Lewis-Base. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid besitzt eine sehr hohe Lewis-Acidität und ist fähig ein Fluoridion aus Hexafluorantimonaten zu abstrahieren. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid und davon abgeleitete nicht-koordinierende Anionen wurden in der Ethenpolymerisation untersucht. Aluminium Tris decafluorodiphenylamid ist in der Ethenpolymerisation mit Dimethylzirkonocen und Triisobuthylaluminium aktiv. Bei hohen Konzentrationen an Triisobuthylaluminium wird das System wegen des Ligandenaustausches inaktiv. In der Arbeit wurden 46 neue Verbindungen charakterisiert, 20 davon mit Röntgenstrukturanalyse

Preparation, Characterization and X-ray Crystal Structures of New Axially Functionalized Phthalocyanines and Phthalocyanine Modified SBA-15 Materials

We investigated the typical metathetical reaction patterns of PcTiO with arylisocyanates aiming at the synthesis of its isoelectronic compounds (PcTiX; X = S, Se, NR, etc). Furthermore novel organoimido compounds of the general formula [PcM(NR)Cl] (M = Mo, W, Re; R = tBu, Mes) were prepared using the typical fusion reaction of phthalonitrile (PN) in the presence of metal complex [M(NR)2Cl2(dme)] (M = Mo, W; R = tBu, Mes) or [Re(NR)3Cl] (M = Re; R = tBu, Mes). The prepared compounds were characterized by MS, EA, UV-VIS, FT-IR, 1H-NMR, etc. The crystal structures of some prepared compounds have been solved. When the (PcTiO) oligomer was refluxed with 2,6-diisopropyl-phenylisocyanate in DMF, the corresponding oligomer containing the imido ligand was obtained. Similarly, the reaction of TCB with [Mo(NMes)2Cl2(dme)] produces a phthalocyanine pentamer pocessing the [Mo(NMes)Cl] functionality. The time-resolved photoluminescence measurements were carried out for PcTiO and N,N`-di-4-tolylureato(phthalocyaninato)titanium(IV). PcTi@SBA-15 and PcTi&TiOx@SBA-15 materials have been prepared by impregnation of the [TiPc] selectively in the pores of SBA-15 and TiOx@SBA-15 templates

Chemie superbasischer Chelatliganden für H+, Cu+ und Mn2+

In Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues Konzept im Design von Protonschwämmen entwickelt. Das Konzept der „Schwesinger Basen“ wurde mit dem Konzept der Proton-chelatisierenden Naphthalin-Protonenschwämme vereint. Der neue Protonenschwamm 1,8-Bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalin HMPN basiert auf dem Gerüst des 1,8-Diaminonaphthalins und trägt zwei Iminophosphorangruppen als chelatisierende Protonen-Akzeptoren. Der experimentelle pK-Wert von HMPN in MeCN wurde durch NMR-spektroskopische Quantifizierung der Gleichgewichtskonzentrationen in Gegenwart bekannten Referenzbasen bestimmt. Dieser beträgt 29.9±0.2 und stimmt mit dem durch DFT-Rechnungen ermittelten pK-Wert von 29.1 gut überein. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Koordinationschemie superbasischer mehrzähniger Guanidine. Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung peralkylierter und NH-funktioneller Guanidine sowie deren Metallkomplexe, die als biomimetische Modelle für die aktiven Zentren von Kupfer- oder Manganhaltigen Enzymen dienen können. Die multidentaten Guanidinliganden und ihre Komplexe wurden auf Basis der tripodalen Tris(2-aminoethyl)-amin- (H6tren), Methyldi-(2-aminoethyl)amin- und Bis(aminomethyl)-pyridin-Ligandgerüste synthetisiert. NH-funktionelle Guanidin-Liganden können im Gegensatz zu peralkylierten Guanidin-Liganden in den entsprechenden Komplexen intramolekulare Wasserstoffbrücken (IHB) mit axialgebundenen Liganden ausbilden. Der Fokus dieser Doktorarbeit lag in der Untersuchung der reduktiven Aktivierung von O2, PhIO, TsN3 und PhI(OAc)2 in der Koordinationstasche elektonenreicher Cu(I)-Komplexe - mit und ohne IHB-Wechselwirkung. Es wurde gefunden, dass die Reaktion zwischen den peralkylierten Guanidin-Kupfer(I)-Komplexen und Sauerstoff in Lösung reversibel verläuft. Der erste strukturell charakterisierte niedermolekulare end-on-Superoxokupferkomplex wurde erhalten. NMR-Untersuchungen zeigen, dass das end-on-Superoxokation [TMG3trenCu(O2)]+ paramagnetisch ist und ein magnetisches Moment von 3.02 B.M. besitzt. Die Reaktion peralkylierten Guanidin-Kupfer(I)-Komlexe mit Iodosobenzol und TsN3 führen zu einer selektiven kupfervermittelten Hydroxylierung bzw. oxidativen Aminierung der Methyl-Gruppe des Liganden. Ein „Rebound“-Mechanismus wird für die Reaktion der beiden peralkylierten Guanidin-Komplexe mit PhIO bzw. TsN3 vorgeschlagen. Aus der Untersuchung der Reaktion der NH-funktionellen Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe mit O2 ergibt sich, dass das Gleichgewicht stärker auf die Seite der Kupfer(I)-Edukte verschoben ist. Die Reaktion den NH-funktionellen Guanidin-Kupfer(I)-Komplexen mit PhIO und TsN3verläuft unselektiv, wobei kein CH-Aktivierungsprozess stattfindet. Bis heute ist es nicht gelungen, einen terminalen Cu-Oxen oder Cu-Nitren Komplex durch die tripodalen Liganden mit oder ohne zusätzliche sekundäre IHB-Wechselwirkungen zu stabilisieren. Dennoch konnte der erwartete Stabilisierungseffekt durch IHB-Wechselwirkungen im Fall der NH-Liganden in anderen Komplexen nachgewiesen werden. Nach der Oxidation der NH-funktionellen iso-Propyl-Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe mit PhI(OAc)2 wurde ein Produkt isoliert, das gemäß Kristallstrukturanalyse intra- und inter-molekulare sekundäre IHB-Wechselwirkungen besitzt. Bei Verwendung eines Äquivalents der weniger anspruchsvollen dreizähnigen Guanidin-Liganden, wie Methyldi[2-(2N-(1,1,3,3-tetramethylguanidino))ethyl]amin und 2,6-Di[2N-(1,1,3,3-tetramethyl-guanidino)methyl]pyridin anstelle der vierzähnigen tripodalen Guanidin-Liganden entstehen bei der Reaktion mit einem Äquvalent der dehydratisierten Kupfer-Salze die zweikernigen Kupfer(I)-Komplexe. Die Guanidin-Mn(II)-Komplexe wurden durch Umsetzung der peralkylierten und NH-funktionellen tripodalen Liganden mit einem Äquivalent Mangan(II)perchlorat synthetisiert. Diese Komplexe reagieren mit 0.5 Äquivalenten PhI(OAc)2. Der Versuch zur Stabilisierung eines mononuclearen Mn(III)-acetato-Komplex führte jedoch zur Disproportionierung unter Bildung von Mn(II)-acetato-Komplex und Mn(IV)-Produkten. Der Co(II)-Komplex wurde durch Umsetzung von dehydratisiertem Cobalt(II)perchlorat mit TMG3tren in MeCN hergestellt. [TMG3trenCo(MeCN)](ClO4)2 reagiert nicht mit Sauerstoff

Axial funktionalisierte Metallophthalocyanine und -porphyrazine als Funktionsmoleküle für optoelektronische Anwendungen

Die Arbeit behandelt die Synthese von axial und äquatorial funktionalisierten Phthalocyaninen und Porphyrazinen. Die Effekte von unterschiedlichen Zentralmetallen, Axialliganden sowie der Substitution des makrozyklischen Liganden auf die Eigenschaften der Komplexe wurden mittels UV-Vis-, Fluoreszenz-, NMR- bzw. EPR-Spektroskopie untersucht. Neben symmetrischen Phthalocyaninen und Pyrazinoporphyrazinen wurden auch unsymmetrisch substituierte Hybridporphyrazine synthetisiert und charakterisiert. Einige der neu dargestellten axial funktionalisierten Titanphthalocyanine wurden als Sensibilisatoren in TiO2- und ZnO-Farbstoffsolarzellen eingesetzt

Amidrazone, Hydrazidine und Formazane: Hydrazin-basierte Liganden zur Darstellung flüchtiger Metallverbindungen

In der vorliegenden Arbeit werden Komplexe basierend auf N-amino-substituierten Amidinen beschrieben. Die zugrundeliegenden Liganden werden als Hydrazidine (allgemeine Formel R2N-N=C(R)-NH-NR2) oder als Amidrazone (allgemeine Formel R2N-N=C(R)-NH-R) bezeichnet und lassen sich als Hybride aus Amidinen und Hydrazinen auffassen. Die erhaltenen Komplexe sollen als Präkursoren für ALD- bzw. CVD-Prozesse dienen, wobei die Eigenschaften der Amidine (ausgeprägte Flüchtigkeit homoleptischer Amidin-Komplexe) mit denen der Hydrazine (schwache N-N-Bindung, moderate Zersetzungstemperaturen) kombiniert werden sollen. Der Ligand Hbdma (N,N'-Bisdimethylaminoacetamidin, Me2N-N=C(Me)-NH-NMe2) zeigt dabei eine vielfältige Koordinationschemie und ist aufgrund seines Elektronenreichtums in der Lage, labile Elementwasserstoff-Verbindungen zu stabilisieren, wie sie z. B. in den Komplexen [Al(bdma)H2] oder [Ga(bdma)H2] zu finden sind

Organische Salze Sulfid- und Selenid-basierter Anionen: Bausteine für die Materialsynthese bi- und multinärer Metallchalkogenide

Eine Reihe organischer Salze mit chalkogenbasierten Anionen mit bisher unzugänglichen Kation-Anion Kombinationen wird beschrieben, zusammen mit deren Festkörperstrukturen und deren Eigenschaften in Lösung. Mögliche Wege zur Herstellung chalkogenbasierter Photovoltaikmaterialien CIGS und CZTS über Metallatkomplexe Cat[M(ESiMe3)(n+1)] werden beschrieben. Diese Metallatkomplexe wurden für M = Ga, In, Zn, Sn, Cu, Ag, Au realisiert (Cat = organisches Kation). Neben den Festkörperstrukturen dieser neuartigen Metallatsalze wurden thermischer Zerfall und spektroskopische Eigenschaften näher untersucht

Nachhaltige, Cobalt-katalysierte Synthesen von Urethanen

Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit Cobalt-katalysierten Carbonylierungsreaktionen zur Darstellung von Urethanen. Hierzu können als Startmaterialien sowohl Nitro als auch Aminoaromaten eingesetzt werden. Die Co(II) Katalysatoren sind zudem in der Lage, auch difunktionelle Startmaterialien erfolgreich in die entsprechenden Biscarbamate zu überführen, ohne dass dabei halogenidhaltige Promotoren verwendet werden müssen. Die vorgestellten Ergebnisse sind ein wichtiger Beitrag für die Entwicklung nachhaltiger Produktionsverfahren für Urethane, die Rohstoffbasis für Polyurethane

Alpha-Diiminkomplexe in ionischen Flüssigkeiten - Immobilisierung durch Sulfonatanker und solvatochrome Effekte

Das übergeordnete Konzept dieser Arbeit bestand in der Verknüpfung der beiden Themenfelder "Ionische Flüssigkeiten (ILs)" und "Komplexe konjugierter 1,4-Diazaliganden" durch die Erprobung neuer Synthesekonzepte in vier weitgehend unabhängigen Projekten. Projekt I: Guanidinium-methylcarbonate konnten als leistungsfähige Zwischenstufen in der Synthese metall- und halogenidfreier Guanidinium-basierter ILs etabliert werden. Projekt II: Durch Sulfonatanker in ILs immobilisierbare Diazabutadienliganden und ihre Übergangsmetallkomplexe wurden vertiefend untersucht. Projekt III: Die Eignung eines sulfonierten Dipyridophenazinliganden für die Darstellung von Ru(II)-Komplexen wurde vor allem im Hinblick auf Farbstoffsolarzellen getestet. Projekt IV: Mo(0)-DAD-Tricarbonylkomplexe konnten mit einer Vielzahl neutraler und anionischer Coliganden synthetisiert werden und wurden hinsichtlich ihrer strukturellen und solvatochromen Eigenschaften untersucht

2,9-Diazadibenzoperylene und 2,9-Dimethyldibenzoperylene: Über reduktive Aromatisierung zu vierfach funktionalisierten Polyaromaten

Die übergeordnete Zielsetzung dieser Arbeit, die im Rahmen des Sonderforschungsbereichs SFB 1083 durchgeführt wurde, besteht in der Synthese und Charakterisierung von Perylendiimiden (PDI) und Perylen-basierten heteropolyaromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Untersuchung des photoinduzierten Elektronentransfers (PET) in N-Amino-Perylendiimiden, kurz Perylendihydraziden, wurde durchgeführt. PET verhindert eine strahlende Relaxation des angeregten S1-Zustands im Farbstoffmolekül, so dass PDHs Fluoreszenzquantenausbeuten von unter 1% besitzen. Donor-Akzeptor-PDIs mit systematisch variierten Alkyl-Spacern wurden hergestellt. Während Absorptions- und Fluoreszenzspektren aller PDHs und PDIs deckungsgleich sind, steigt die Fluoreszenzquantenausbeute kontinuierlich mit zunehmenden Donor-Akzeptor-Abstand. Eine Protonierung oder Methylierung der Amin-Donorfunktionen führt zu einer Wiederherstellung der Fluoreszenz. Die Energien der beteiligten Grenzorbitale wurden mittels DFT-Rechnungen bestimmt. Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie offenbart unerwartete, nicht-monoexponentielle Zerfallsprozesse des emittierenden Zustandes. Nach Abschluss der Untersuchung des PET in PDHs wurden neue Wege zur chemischen Funktionalisierung symmetrischer Perylene untersucht. Es wurden Ankergruppen eingeführt, um Modellsysteme für die Untersuchung an Grenzflächen zu erhalten und um die optischen und elektronischen Eigenschaften von Perylenen zu beeinflussen. Durch Reduktion mit Standard-Hydrierungsmitteln von Perylendiesteranhydriden wurden unsymmetrische Pyranoperylene erhalten. Es wurde eine Cyanacrylat-Ankerfunktion über einen elektronisch entkoppelten Tetrahydropyranring eingeführt und Perylenhydropyranoanhydrid als Baustein für push-pull-Systeme erhalten. Die Untersuchungen zur Reduktion der Carbonylfunktion führten schließlich zum Kernthema dieser Arbeit. Ein synthetischer Zugang zu alpha-substituierten 2,9-Diazadibenzoperylenen (DDP) und Dibenzoperylenen (DBP) wurde entwickelt und durch reduktive funktionalisierende Aromatisierung der Zugriff auf eine neue Klasse heteroaromatischer Farbstoffe eröffnet. Durch optische und elektrochemische Messungen wurden die Eigenschaften erfasst und das Tuning ihrer Eigenschaften beschrieben. Das kommerziell erhältliche Pigment PTCDI wurde durch Reduktion der Carbonylfunktionen mit Natrium oder Kaliumgraphit und anschließende Silylierung zum löslichen DDP-Tetrasilylether DDP 1 überführt. Darauf aufbauend wurde eine Synthese für 1,3,8,10-Tetratriflat-Diazadibenzoperylen DDP 8 entwickelt, das als neue Startverbindung für die Funktionalisierung alpha-substituierter DDPs diente. Die erfolgreiche vierfache Triflylierung zu DDP 8 gelang auf zwei Wegen: durch Entschützung von DDP 1 mit n-BuLi und anschließender Umsetzung des Lithiumsalzes mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid, und in einer Eintopfsynthese von DDP 1 mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid und katalytischen Mengen DMAP. Die Reduktion und Silylierung von PTCDI wurde auf die Synthese einer weiteren Klasse polyaromatischer Kohlenwasserstoffe, die Dibenzoperylene, übertragen. Der erhaltene 2,9-Methyl-DBP-Silylether DBP 1 wurde ebenfalls in das DBP-Tetratriflat DBP 2 überführt, dass eine potentielle Schlüsselverbindung für die Funktionalisierung von Dibenzoperylenen ist. Die entwickelte Synthesemethode ermöglicht durch Wahl des Edukts eine weitere Einführung von Alkyl- oder Arylsubstituenten in 2,9-Position und somit eine zusätzliche Einstellungsmöglichkeit der Eigenschaften. DDP 1 reagiert an Luft unter Re-Oxidation zu PTCDI. Durch die selektive Hydrolyse und Oxidation von DDP-Silylethern wird eine neue Methode zur lösungsbasierten Beschichtung, z. B. von Glas, mit transparenten PTCDI-Filmen über die Oxidation der Leukoform eröffnet. Die Tetratriflate sind ebenfalls luftempfindliche Verbindungen und im Falle von DBP 2 sogar lichtempfindlich. Für weiterführende Funktionalisierungen tehen somit zwei Gerüste zur Verfügung: reine polyaromatische Kohlenwasserstoffe oder stickstoffhaltige Heteroaromaten. Die Funktionalisierbarkeit der DDP-Tetratriflate wurde durch Einführung verschiedener Substituenten an DDP verdeutlicht. Dazu wurde DDP 8 als Edukt zur Synthese von Tetraaryl-, Tetraalkinyl- und Tetraamino-funktionalisierten DDPs eingesetzt. DDPs mit elektronenreichen und elektronenarmen Arylsubstituenten wurden erhalten und röntgenographisch charakterisiert. Ihr Einfluss auf die optischen und elektronischen Eigenschaften wurde systematisch untersucht. Elektronenärmere Arylsubstituenten führen zu einerhypsochromen Verschiebung der Absorptions- und Emissionsmaxima. Eine Rotverschiebung wird für Thienyl- (abs = 544 nm, em = 574 nm) und Perylenimid-Substituenten (abs = 543 nm, em = 643 nm) erreicht. Noch elektronenreichere DDPs wurden mit Tetraalkinyl- und Tetrapiperidin-Substituenten erhatlen. Elektrochemische Messungen offenbaren für Diazadibenzoperylene relativ zu Perylendiimiden einen elektronenreicheren Charakter, der sich insgesamt in niedrigeren Reduktions- und Oxidationspotentialen äußert. Durch Einführung von elektronenarmen Arylsubstituenten wird eine systematische Anhebung der Oxidationspotentiale ermöglicht. Durch Einführung von Phosphinit-Substituenten wurden drei PONOP-Pinzettenliganden für die Komplexierung von bis zu zwei Metallzentren erhalten. Ein Pinzettenligand wurde röntgenographisch charakterisiert und mit Übergangsmetallen der Gruppe VI und späten Übergangsmetallen zu Komplexen umgesetzt. Durch Variation der alpha-Substituenten wurde ein Spektrum von fluoreszierenden Diazadibenzoperylenen erhalten, die in einem Bereich von 450 nm bis 550 nm Licht absorbieren und im Bereich von 474 nm bis 643 nm fluoreszieren. Elektronenreiche Substituenten wie Piperidin- und Thienylgruppen führen zu einer Rotverschiebung der Absorptions- und Emissionsmaxima im Vergleich zu elektronenarmen Triflat- und Phosphat-DDPs um über 100 nm. Die Grenzorbitalenergien wurden experimentell aus den elektrochemischen und optischen Messungen bestimmt. Die vorgestellte reduktive Aromatisierung und Funktionalisierung von PTCDI, der zweitwichtigsten Klasse organischer Pigmente, eröffnet vielfältige Perspektiven in der Gewinnung neuer organischer Halbleitermaterialien mit einstellbaren photophysikalischen Eigenschaften

Metal complexes with non-innocent N-donor Ligands: molecular and electronic structures, reactivity, and application

The present work comprises different aspects of coordination chemistry of non-innocent, or redox active, ligands. The most attention is given to the complexes of late transition metals as well as phthalocyanines of alkaline earth metals. The dissertation covers synthesis of complexes with non-innocent ligands and investigation of their molecular and electronic structures by set of methods including X-ray crystallography, EPR, NMR and electronic spectroscopy, electro- and magnetochemistry. Application such of complexes as catalysts for olefin polymerization or one-dimensional conducting materials is presented. I hope this work will be of interest as for synthetic chemists as well as for physical chemists having interest in application of variety of spectroscopic methods to allow deep understanding of coordination compounds with sophisticated electronic structures