Interactions between substitutional and orientational orders. The phase transitions in enantiomeric and racemic crystals of TMHP. I. X-ray structural studies of the orientational order disorder transition in enantiomeric TMHP

Enantiomer crystals of tetramethyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP) exhibit an orientational order-disorder phase transition at 305 K. The P$2_{1}2_{1}2_{1}$ low temperature space group becomes C222$_{1}$ at high temperature with, in both cases, four molecules per cell. On their sites the molecules occupy at high temperature two possible orientations (local symmetry 2). The temperature dependence of the different structure parameters is described, and the order parameter is measured in the low temperature phase. TMHP molecules of different chiralities are miscible in all proportions in the solid state. Crystals of the resulting molecular alloys have a more complex temperature dependence than the enantiomer crystals. This is the subject of the following articles.Les cristaux énantiomères du tétraméthyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP) présentent à 305 K une transition de phase ordre désordre orientationelle. Le groupe d'espace basse température P$2_{1}2_{1}2_{1}$ devient C222$_{1}$ à haute température avec dans les deux cas quatre molécules par maille. Sur leurs sites les molécules possèdent à haute température deux orientations possibles (symétrie locale 2). Les évolutions, en fonction de la température, de différents paramètres de structure sont décrites, le paramètre d'ordre est mesuré dans la phase basse température. Les molécules de TMHP de chiralité opposée sont miscibles en toutes proportions à l'état solide. Les cristaux d'alliages moléculaires obtenus ont un comportement en température plus complexe que les cristaux énantiomères : c'est le sujet des articles qui suivent

Interactions between substitutional and orientational orders. The phase transitions in enantiomeric and racemic crystals of TMHP. II. X-ray structural investigations of the two phase transitions in the racemic solid solution of TMHP

Above 330 K racemic crystals of tetramethyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP) are solid solutions. On a given site there is either a right-handed or a left-handed molecule (chirality disorder); in addition each molecule can occupy two possible positions (orientational disorder). There are then four possible states on each site. The ordering that arises with decreasing temperatures is analysed using X-ray diffraction : cell paramèters, diffracted intensities (main Bragg and different superstructure reflections) and reflection width have been measured versus temperature. There are two phase transitions (325 K et 285 K); the order at low temperature is of alternate type DLDL..., even at 100 K it is far from complete. There coupled order parameters are required for the interpretation.Au-dessus de 330 K les cristaux racémiques du tétraméthyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP) sont des solutions solides. Sur un site donné il y a soit une molécule droite soit une molécule gauche (désordre de chiralité); de plus chaque molécule peut occuper deux positions possibles (désordre d'orientation). Il y a donc quatre états possibles sur chaque site. On a étudié, par diffraction de rayons X, la mise en ordre en température décroissante. Paramètres de maille, intensités diffractées (taches de Bragg et différentes taches de surstructure) et largeurs de raies ont été mesurés. Il y a deux transitions de phase (325 K et 285 K); l'ordre à basse température est du type ordre alterné DLDL..., à 100 K, il est loin d'être achevé. L'interprétation nécessite l'introduction de trois paramètres d'ordre couplés

Interactions between substitutional and orientational orders. The phase transitions in enantiomeric and racemic crystals of TMHP. III. A thermostatistical approach of the two phase transitions in the racemic solid solution of TMHP

In the high temperature racemic solid solution of tetramethyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP), there is on each molecular site either a right molecule, or a left molecule (chirality disorder) each molecule having two possible orientations (orientational disorder). There are then four possible states on each site. Such a situation is described using three order parameters. The “Landau free energy” of the system contains a third order term that couples these three parameters. We have numerically evaluated (Kitaïgorodski methode) the intermolecular interaction energies as a function of the order parameters. This allows us to predict from the experimental results that the orientational order parameter condensates the first, and, because of the third order term, leads to ordering of the chiralities at lower temperatures. The symmetry changes found and the calculated transition temperatures are in agreement with the observations.Dans la phase solution solide haute température du tétraméthyl 2,2,5,5 hydroxy 3 pyrrolidine (TMHP), on a sur chaque site moléculaire soit une molécule droite soit une molécule gauche (désordre de chiralité) chaque molécule pouvant prendre deux orientations différentes (désordre orientationnel). Il y a donc quatre états possibles sur chaque site. Une telle situation se décrit à l'aide de trois paramètres d'ordre. L'“énergie libre” (type Landau) du système présente un terme du troisième ordre qui couple ces trois paramètres. Nous avons évalué numériquement (méthode de Kitaïgorodski) les énergies d'interaction intermoléculaire en fonction des paramètres d'ordre. Ceci nous a permis de prévoir, conformément aux résultats expérimentaux, que le paramètre d'ordre d'orientation condense le premier entraînant à plus basse température, grâce aux termes du troisième ordre la mise en ordre des chiralités. Les changements de symétrie trouvés et les températures de transition calculées sont en accord avec les observations