Optical characterization of InGaAsN / GaAs quantum wells: Effects of annealing and determination of the band offsets

In the last decade great attention has been given to the characteristics of dilute nitrides. Both their peculiar physical properties and their wide range of possible applications have attracted the interest of many experimental and theoretical groups. In this thesis work some open questions about the fundamental properties of dilute nitrides have been answered. Two important topics have been investigated: the correlation between the optical and morphological properties of InGaAsN / GaAs single quantum well samples (SQWs) and a quantitative, model-independent determination of the band offsets for the same types of structures. In chapter 3, a combined study of photoluminescence (PL) measurements and transmission electron microscopy (TEM) analysis has allowed to find a direct correlation between the degree of carrier localization in the sample and the homogeneity of the material. In particular, the degree of localization increases with increasing the inhomogeneity of the QW layer. On the basis of that, it has been found that the growth temperature (Tg) and the indium content strongly influence the morphology of the InGaAsN QW samples. With increasing Tg or with increasing [In], the inhomogeneity of the sample increases. The growth temperature affects also the optical properties of InGaAsN SQWs. By raising Tg, the PL intensity degrades and the peak emission energy red shifts. On the other hand, the indium content does not remarkably influence the PL efficiency of the QW. The only exception is for very high indium contents ([In] > 34%). In this case, dislocations due to strain relaxation and / or other types of non-radiative recombination centres are created causing a drastic decrease of the PL intensity. After annealing both the morphological and the optical properties are modified. Most notably, by employing samples grown in the range of temperatures between 360 °C and 480 °C annealed in different environments, two important conclusions have been found. First of all, morphology and PL efficiency are not always correlated and secondly, the PL efficiency of a QW directly depends on the density of non-radiative centres. Annealing samples in different atmospheres is a novelty in the literature and it has been the key-point to reach these findings. The first conclusion has been obtained by performing photoluminescence measurements on samples annealed in hydrogen and argon environment, and comparing the results with those of as-grown samples. It has been shown that while the PL intensity of H2-annealed samples is maximum for low values of Tg (400 °C) and minimum for high Tg (450 °C), the PL intensity of the Ar-annealed samples is maximum for high values of Tg (450 °C) and minimum for low Tg (400 °C). In contrast, the degree of localization and the TEM images have shown the same Tg-behaviour, independently of the annealing environment. The second conclusion has been reached by performing time resolved photoluminescence measurements on the same series of samples. It has been shown that whilst the radiative decay time varies with Tg in the same manner for the two annealing atmospheres, i.e. it increases with increasing Tg, the non-radiative decay time varies with the growth temperature in a different way for different annealing environments. In particular, the non-radiative decay time decreases with increasing Tg for H2-annealed samples and increases with increasing Tg for Ar-annealed samples. This behaviour correlates in both cases with the dependence of the PL intensity on the growth temperature. In addition to that, by performing power dependent PL measurements, it has been verified that changes of degree of localization after annealing are only due to morphological modification of the sample. By comparing the results obtained performing PL measurements on GaAsN / GaAs, InGaAs / GaAs, and InGaAsN / GaAs SQW samples, it has been shown that at least two different type of defects are created during the growth of InGaAsN SQWs. One type of defect is related to the presence of nitrogen. The density of these defects increases with Tg and decreases by annealing. Defects of another type are related to the simultaneous presence of indium and nitrogen. They are created at low Tg and tend to agglomerate under annealing. These two types of defects have been employed in a simple model in order to justify the main results obtained in this chapter. In chapter 4, a much debated topic has been analysed: the evolution of the band offsets of InGaAsN / GaAs structures with varying QW parameters. The chapter has been initially focussed on the refinement of the information which can be obtained employing an experimental method developed at Infineon Technologies based on surface photovoltage (SPV) measurements. With this method it is possible to identify optical transitions involving bound states and extended states in a QW sample. In particular, in addition to the bound-to-bound transitions, also the indirect transition from the extended state of the valence band to the first confined state of the conduction band can be identified. This allows the easy determination of the practical band offsets of the QW. These quantities represent the energy values of the conduction (valence) band offset of the heterostructures without the value of the first quantized state of the electrons (holes). For the design of a device, the practical band offsets are fundamental quantities because they quantify the real confinement of the carriers in the well. SPV measurements have been performed on several dedicated series of samples. The results have been compared with those obtained employing other optical techniques and performing theoretical simulations. It has been shown that by using this method, it is possible to gather comprehensive information about a single quantum well which otherwise could be obtained only by combining different experimental techniques and theoretical calculations. With this method transitions related to the ground states of the QW involving both the heavy and light holes states can be detected. Also, the excited states can be identified. As a main condition, it has been shown that only bound-to-bound transitions having the same parity can generate a step in the spectra. This method has been employed to investigate the band states of dilute nitrides SQWs. In particular, the effect of varying nitrogen and indium content on the practical band offsets of InxGa1-xAs1-yNy /GaAs SQW samples has been analysed. As a main result, it has been found that with increasing nitrogen content, the conduction band offset strongly increases (with a rate of about 100 meV / [N]), while the valence band offset is almost unchanged. Moreover, with increasing indium concentration both the conduction and the valence band offsets are modified. In particular, the conduction band offset varies with indium content as in the case of N-free samples. These results represent the first quantitative analysis which directly, i.e. independently of any model, determines the band offsets in dilute nitrides quantum wells. More importantly, it allows to analyse the effect of nitrogen and indium on the conduction and valence band states separately. The practical band offsets are highly important parameters in the design of many devices. Therefore, in the end of this thesis, it has been shown that the SPV method can be employed to determine the practical band offsets of real device structures. In particular, the practical conduction and valence band offsets of lasers emitting at 1.3 µm and 1.5 µm have been determined from the SPV spectra

Epitaxie metastabiler III-NAs/NP Mischkristallsysteme und Untersuchung der optischen und strukturellen Eigenschaften

Die Beschäftigung mit der neuartigen Klasse stickstoffhaltiger, metastabiler Materialsysteme eröffnet ein weites Feld, sowohl für die grundlegende Forschung, als auch für die industrielle Anwendung. Das Materialsystem (GaIn)(NAs) birgt — aufgrund des starken Bowings der Bandlückenenergie als Funktion der Stickstoffkonzentration — immense Vorteile im Einsatz als aktives Medium in langwelligen, oberflächenemitierenden Lasern. Dieses ermöglicht auch die Realisation höchsteffektiver Mehrschicht-Solarzellenstrukturen mit theoretischen Rekord-Wirkungsgraden. Darüberhinaus verspricht man sich niedrige Einsatzspannungen bei HBT’s, verwendet man (GaIn)(NAs) als Materialsystem für die Basis derartiger Bauelemente. Von grundlegendem Interesse ist das Einbauverhalten von Stickstoff und die damit korrelierten Effekte auf struktureller und elektronischer Seite. Die eingehenden Untersuchungen GaAs-basierender Strukturen wurden hier vertieft und auf GaP-basierende Strukturen erweitert und die Eigenschaften verglichen. Bei der Untersuchung GaP basierender Strukturen liegt ein weiterer Reiz in der Bandstrukturmodifikation. Da GaP ein indirekter Halbleiter ist, war nun die Motivation, durch geschickte Heteroepitaxie Filme mit direkter Bandlücke zu erzeugen, was ein immenses Anwendungpotential aufschließen würde. Hierbei sei an die Integration von Optoelektronik und Silizium basierender Elektronik gedacht. Im Rahmen dieser Arbeit werden einige fundamentale Aspekte von III/(NV)-Heterostrukturen vorgestellt, im Hinblick auf obige Motivationen diskutiert und in ersten Experimenten verifiziert

Magnetische Halbleiterhybridstrukturen für die Optoelektronik: Herstellung (MOVPE) und physikalische Eigenschaften

Ziel dieser Arbeit ist es, ein Halbleitermaterial für zukünftige Entwicklungen in der Spinelektronik herzustellen. Die Spintronik (zusammengesetzt aus Spin-Elektronik) erweitert dabei die Elektronik, indem mit der Spinorientierung eine weitere Eigenschaft der Elektronen neben der Ladung genutzt wird. Eine wesentliche Forderung dabei ist die Entwicklung eines Halbleitermaterials mit bei Raumtemperatur nutzbarem Ferromagnetismus, kombiniert mit n-Typ Ladungsträgertransport, das sich gut in bestehende (opto-)elektronische Bauelemente/Prozesse integrieren läßt. In dieser Arbeit kann die erfolgreiche Realisierung dieser Ziele durch die Herstellung von Mn(Ga)As-Cluster-Hybridschichten und deren Integration in erste Bauelementstrukturen bereits gezeigt werden. Zudem werden die erzielten strukturellen, magnetischen und elektrischen Eigenschaften detailliert charakterisiert. Damit ist die Basis geschaffen, dieses Material für zukünftige Untersuchungen und Entwicklungen der Spintronik einzusetzen. Die Herstellung von Mn(Ga)As-Cluster-Hybridschichten stellt für die MOVPE (Metallorganische Gasphasenepitaxie) ein neues Materialsystem dar. Die grundlegenden Wachstumsuntersuchungen zeigen drei sehr unterschiedliche Wachstumsbereiche in Abhängigkeit von Substrattemperatur und Mn-Angebot. Für kleine Mn-Konzentrationen bei einem nominellen Mn/Ga-Verhältnis in der Gasphase von 0,5% ergibt sich im untersuchten Temperaturbereich von 400°C bis 600°C eine p-Dotierung durch den Einbau von Mn-Akzeptoren in die GaAs:Mn-Matrix. Wird das Mn-Angebot erhöht, ergeben sich in Abhängigkeit von der Wachstumstemperatur zwei Wachstumsbereiche mit deutlichen strukturellen Veränderungen. Für Temperaturen unterhalb von 500°C erfolgt der Übergang zum Whiskerwachstum. Oberhalb von 500°C beginnt das für diese Arbeit angestrebte Clusterwachstum. Dabei wird die unter diesen Wachstumsbedingungen in GaAs bestehende Mn-Löslichkeitsgrenze von 4*10^19 Mn-Atome/cm^3 genutzt, um zunächst durch Segregation Mn auf der Schicht zu kumulieren. Bereits während des Wachstums dieser Schicht wird die folgende Separation in Mn(Ga)As-Cluster und einer GaAs:Mn-Matrix genutzt, um das Hybridsystem zu erzielen Mittels HR-TEM (hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie) wird die erzielte und keinesfalls selbstverständliche defekt-freie Integration dieser Cluster in die umgebende GaAs:Mn-Matrix aufgezeigt. Die durch die definierten Epitaxiebeziehungen zunächst vorgegebene Gitterfehlanpassung wird dabei durch ein Koinzidenzgitter extrem reduziert. EDX-Untersuchungen im TEM zeigen, daß die Cluster neben Mn und As auch 13 % Ga enthalten. Temperaturabhängige Remanenzmessungen ergeben in den Proben eine Curie-Temperatur von 335 K. Dies ist oberhalb des Wertes für MnAs und kann auf eine Kombination aus dem Ga-Einbau und der Verzerrung als Folge der Integration in die GaAs:Mn-Matrix zurückgeführt werden. Dabei werden bei 300 K noch bis zu 67 % der remanenten Magnetisierung bei 5 K erreicht. Der über die Epitaxiebeziehungen definierte Einbau der Cluster in die GaAs:Mn-Matrix führt zu anisotropen magnetischen Eigenschaften. Mit der Zusammenführung der Ergebnisse aus den strukturellen und magnetischen Untersuchungen wird die Verbindung zur magnetischen Kristallanisotropie von MnAs hergestellt. Durch die Wahl des TBAs-Partialdrucks (und der damit erzielten As-Oberflächenbedingungen) wird die leichte Magnetisierungsrichtung des Cluster-Hybridsystems entlang der Vorzugsrichtungen [011]GaAs oder [0-11]GaAs gesteuert. Die elektrischen Eigenschaften werden zunächst vor allem durch den Einbau des Mn-Akzeptors in die GaAs:Mn-Matrix und dem damit verbundenen p-Typ Ladungsträgertransport bestimmt. Der durch die Löslichkeitsgrenze beschränkte Mn-Einbau führt dabei zu Konzentrationen elektrisch aktiver Akzeptoren der Größenordnung 10^18 Mn-Atome/cm3 bei Raumtemperatur. Durch Co-Dotierung mit Te läßt sich diese p-Leitung zunächst kompensieren und anschließend in n-Typ Transporteigenschaften umwandeln. Die Eignung dieser Schichten wird durch den erfolgreichen Einbau in den n-Bereich eines Laser-Bauelementes belegt. Für moderne Halbleiterbauelemente sind Multischichtstrukturen unverzichtbar. Daher ist für die Cluster-Hybridschichten die Möglichkeit zum Überwachsen von elementarer Bedeutung. Experimente belegen die Eignung von AlAs zum Abdecken und Einbetten der Hybridschichten. Ein Wachstumsmodell wird entwickelt, das die Abläufe und Unterschiede zwischen dem Überwachsen mit GaAs und AlAs beschreibt. Durch Vergleichsexperimente mit GaInAs und EDX-Untersuchungen im TEM auf Nanometerskala werden die für das unterschiedliche Überwachsverhalten verantwortlichen Prozesse aufgedeckt und das Modell verifiziert. Zusätzlich wird daraus ein allgemeines Modell für das Clusterwachstum in diesen Hybridschichten entwickelt. Vielversprechend ist auch die Möglichkeit, durch den Einsatz von oxidiertem AlAs als Isolatorschicht den Strompfad gezielt durch die Cluster einzustellen

Elektronenmikroskopische Untersuchungen zur quantitativen Analyse N-haltiger III/V-Halbleiterheterostrukturen

Das Verständnis der Struktur und der Morphologie von N-haltigen GaAs-basierenden Materialsystemen baut auf der erfolgreichen Anwendungen verschiedener neuartiger transmissionselektronenmikroskopischer Studien (TEM-Studien) in Kombination mit unterschiedlichen theoretischen Modellierungen auf. Daher ist das Ziel der hier vorgestellten Arbeit, neue Methoden zur Nano-Material-Analyse N-haltiger III/V-Halbleiterheterostrukturen auf GaAs-Basis zu entwickeln und anzuwenden. Damit wird die Basis für das Verständnis unterschiedlicher Charakteristika der sowohl für die grundlegende Forschung als auch für die industrielle Anwendung so wichtigen, neuartigen Klasse N-haltiger, metastabiler Materialsysteme gelegt. Ein wichtiger Schritt zur Quantifizierung von hochaufgelösten TEM-Bildern (HRTEM) war die Optimierung der TEM-Probenpräparation für vergleichsweise hartes, N-haltiges Material. Zu diesem Zweck wurde eine neue Methode entwickelt, welche mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) die Bestimmung der Probenqualität und darüber hinaus die Messung der Probenrelaxation verspannter Materialsysteme für dünne Probenbereiche (t = 20nm) erlaubt. Finite Element-Simulationen (FE-Simulationen) zur Beschreibungen der Probenrelaxation wurden eingeführt und damit nachgewiesen, dass die konventionell benutzten elastischen Konstanten für verdünnt N-haltiges Material das richtige Resultat für dünne Proben liefern. Des Weiteren wurden verschiedene Dunkelfeldtechniken (DFTEM) zur Detektion von Stickstoff im Querschnittsprofil ternärer und quaternärer Materialien Ga(NAs) und (GaIn)(NAs) eingeführt. Um die Ergebnisse theoretisch zu untermauern, wurde ein Valence Force Field (VFF) Code entwickelt, welcher die Berechnung stabiler N-Konfigurationen im Kristall erlaubte und damit wichtige Erkenntnisse über die Materialverteilung in N-haltigen Materialien in thermisch ausgeheizten (annealed) und unbehandelten (as grown) Proben lieferte. Zur Quantifizierung der N-haltigen Materialsysteme wurde der im Programmpaket DALI (Digital Analysis of Lattice Images) implementierte Auswertalgorithmus CELFA (Composition Evaluation of Lattice Fringe Analysis) benutzt. Das Auswerteverfahren bedient sich jedoch Strukturfaktoren, welche von Doyle und Turner in der Näherung isolierter Atome bestimmt wurden. Dadurch wird die reale Elektronenverteilung im Festkörper vernachlässigt, was zu ungenaue Ergebnissen führt. Außerdem werden die Strukturfaktoren stark durch die lokale Atomanordnung im Festkörper beeinflusst. Daher wurden verfeinerte Strukturfaktorberechnungen für N-haltiges Ga(NAs) und (GaIn)(NAs) durchgeführt, die durch Einbeziehung der lokalen Atomanordnung in N-haltigem Material, zu einer genaueren absoluten Quantifizierung der vorgestellten Materialsysteme führt

Struktur innerer Grenzflächen von (GaIn)(NAs)-Heterostrukturen und Eigenschaften von (GaIn)(NAs)-Laserdioden

Das Themengebiet der Arbeit war die Herstellung und Untersuchung von Halbleiterheterostrukturen und Laserbauelementen auf der Basis des neuartigen Materialsystems (GaIn)(NAs). Die Proben wurden mittels Metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE) unter Verwendung der Quellen Tertiärbuthylarsin (TBAs), 1,1-Dimethylhydrazin (UDMHy), Triethylgallium (TEGa) und Trimethylindium (TMIn) bei Wachstumstemperaturen von 525°C und einem Reaktordruck von 50mbar hergestellt. Als Substrat wurde exakt orientiertes (100)-GaAs benutzt. Es handelt sich bei (GaIn)(NAs) um ein metastabiles Materialsystem, bei dem komplexe Wechselbeziehungen zwischen den Wachstumsparametern bestehen. Die Proben wurden mit zahlreichen experimentellen Methoden analysiert, von denen einige im Rahmen dieser Arbeit neu geschaffen wurden. Die Arbeit weist zwei Schwerpunkte auf: Zum einen wurde die Struktur und die Strukturentwicklung von (GaIn)(NAs)-Heterostrukturen untersucht. Das Interesse lag dabei besonders auf der Gestalt von inneren, d.h. im Kristall eingebetteten Heterogrenzflächen und deren Einfluss auf die elektronischen Probeneigenschaften. Zum anderen wurden aufgrund der technologischen Relevanz Laserbauelemente auf (GaIn)(NAs)-Basis hergestellt und analysiert, die in der Nähe von 1300nm emittieren. Für die strukturellen Untersuchungen von inneren Halbleitergrenzflächen wurde eine neuartige Methode entwickelt. Durch die Kombination von höchstselektiven Ätzen und nachfolgender Rasterkraftmikroskopie ermöglicht sie die Beobachtung von dynamischen Strukturbildungsvorgängen auf inneren Grenzflächen mit einer Zeitauflösung von einer Sekunde bei subatomarer Höhenauflösung und einer lateralen Auflösung von ca. 20nm. Man erhält dreidimensionale Aufnahmen realer innerer Grenzflächen. Die Funktionsweise und die Funktionstüchtigkeit des Verfahrens wurden ausführlich für die Materialsysteme AlAs/GaAs, AlAs/(GaIn)As, AlAs/Ga(NAs) und AlAs/(GaIn)(NAs) demonstriert. Die Materialsysteme GaAs, (GaIn)As und Ga(NAs) zeigen unter optimierten Wachstumsbedingungen zweidimensionales van-der-Merwe-Wachstum. In Wachstumsunterbrechungen glätten die Wachstumsoberflächen aus, und es bilden sich glatte, eine-Monolage-hohe Terrassen aus. Für die zeitliche Entwicklung von charakteristischen Strukturgrößen (hier: von Inseldurchmessern) wurde ein Potenzgesetz der Form d=C*t^g gefunden. Es beschreibt quantitativ die Strukturentwicklung über mehr als zwei Größenordungen. (GaIn)(NAs)-Quantenfilme (x[In]=30%, y[N]<3%) zeigen dagegen ein zweidimensionales Inselwachstum. In Wachstumsunterbrechungen (nur unter TBAs-Stabilisierung) rauen die Grenzflächen auf und zeigen eine neuartige, nicht kontinuierliche Strukturentwicklung, die nach einer kritischen Unterbrechungszeit das gesamte Quantenfilmmaterial involviert. Es handelt sich dabei nicht um eine Phasenseparation (die monokristalline kubische Ordnung bleibt erhalten), und die Effekte sind unabhängig von der makroskopischen Verspannung des Materials. Eine Stabilisierung mit UDMHy während der Wachstumsunterbrechung verlangsamt bzw. unterbindet die beschriebenen Phänomene. (GaIn)(NAs) zeigt nicht nur eine ungewöhnliche Strukturbildung selbst, es verändert auch die Wachstumsmodi der anderen Materialien in einer Heterostruktur. So wird durch die Einbettung von (GaIn)(NAs)-Quantenfilmen die Wachstumscharakteristik von Ga(N)As-Barrieren wesentlich beeinflusst. Die Strukturbildungsphänomene wurden auf lateral inhomogene Verspannungsfelder im aktiven Material zurückgeführt. Die strukturellen Eigenschaften haben Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften der Proben und auf die Leistungsfähigkeit von Bauelementen. Um die Wachstumsparameter von (GaIn)(NAs) mit Bauelementeigenschaften korrelieren zu können, wurden systematisch (GaIn)(NAs)-Laserdioden in Breitstreifengeometrie untersucht. Als ein wesentlicher Faktor für die Qualität der Laserdioden hat sich herausgestellt, dass das Wachstum der aluminiumhaltigen Mantelschichten und der stickstoffhaltigen aktiven Zone in zwei getrennten Anlagen durchgeführt wird. Weiterhin wurde eine starke Korrelation der Schwellstromdichte von (GaIn)(NAs)-Laserdioden und dem Kohlenstoffgehalt in der aktiven Region gefunden, der mittels SIMS bestimmt wurde. Der Zusammenhang ist über mehr als zwei Größenordnungen gültig. Die Art und der physikalische Verlustmechanismus des Kohlenstoffdefekts sind Gegenstand aktueller Forschung. Die Prozesstechnologie für Breitstreifenlaserdioden sowie der Aufbau eines leistungsfähigen, gepulstes Messplatzsystems für Breitstreifenlaserbarren wurden im Anhang der Arbeit detailliert beschrieben (100ns Pulsbreite, bis zu 4A Pulshöhe)

Herstellung von (GaIn)(NAsP)/GaP Mischkristallsystemen und deren Charakterisierung zur Realisierung eines direkten Halbleiters

Die Realisierung von optoelektronisch integrierten Schaltungen auf Silizium-Substrat würde ein komplett neues Feld der Fabrikationstechnologie eröffnen. Motiviert durch die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten wurde in dieser Arbeit das Ziel verfolgt, ein Materialsystem mittels MOVPE (metal organic vapour phase epitaxy) zu entwickeln, welches pseudomorph auf Si-Substrat abgeschieden werden kann, eine hohe Lumineszenzeffizienz und Materialverstärkung besitzt. Da der III-V Halbleiter GaP und Si, die beide eine indirekte Bandstruktur aufweisen, eine ähnliche Gitterkonstante besitzen und zugleich GaP gitterangepaßt auf Si-Substrat abgeschieden werden kann, war die herausfordernde Fragestellung, ob eine Komposition des Mischkristall (GaIn)(NAsP) existiert, in der die Bandstrukturmodifikation aufgrund der Zusammensetzung einen direkten Halbleiter ergibt und zeitgleich der Mischkristall ohne jegliche Ausbildung von Versetzungen auf GaP-Substrat abscheidbar ist. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in den folgenden Punkten: 1. Konzeption des neuartigen (GaIn)(NAsP) Materialsystems 2. Epitaktische Herstellung mittels der metallorganischen Gasphasenepitaxie 3. Strukturelle Charakterisierung (Röntgenbeugung, Rasterkraftmikroskopie) 4. Spektroskopische Charakterisierung (Photolumineszenz- und Photolumineszenzanregungsspektroskopie, Transmissionsmessung). Die Arbeit ist wie folgt gegliedert: Nach der Einleitung werden im zweiten Kapitel einige physikalische Grundlagen erörtert. Der Schwerpunkt liegt in der Vorstellung grundlegender Methoden zur Berechnung von Bandstrukturen, da die experimentellen Ergebnisse immer bezüglich einer möglichen Bandstrukturmodifikation interpretiert werden. In einem separaten Abschnitt wird die Klasse der verdünnt N-haltigen Materialsysteme vorgestellt. Das dritte Kapitel umfaßt die Beschreibung der eingesetzten Verfahren und Methoden zur Herstellung und Untersuchung der Halbleiterproben. Das Ergebniskapitel ist nach den unterschiedlichen Materialklassen gegliedert, welche im Rahmen dieser Arbeit entstanden sind: (GaIn)(NP), (GaIn)(NAsP) und Ga(NAsP). In einem weiteren Abschnitt werden erste Bauelemente und Verstärkungsmessungen vorgestellt. Das letzte Kapitel enthält eine Zusammenfassung und einen Ausblick. Die epitaktische Herstellung der unterschiedlichen N-haltigen Materialsysteme auf GaP-Substrate zeigt viele Parallelen zu dem GaAs basierenden Materialsystem (Ga(In))(NAs). Die spektroskopischen Untersuchungen von (GaIn)(NP)-MQWs unterschiedlicher Zusammensetzung ergaben, daß durch den Einbau von In die Lumineszenzeffizienz nicht wesentlich verbessert werden konnte. Die optische Charakterisierung der pentanären Proben (GaIn)(NAsP) hingegen zeigte, daß durch den Einbau von As und die Reduzierung der In-Konzentration die Lumineszenzeigenschaften deutlich verbessert werden konnten. Die Zustandsdichte im Leitungsband steigt deutlich an und die Kopplung im Rahmen des Band-Anticrossing-Modells nimmt zu. Der Signalverlauf im Tieftemperatur-PLE-Spektrum des In-freien Mischkristalls Ga(N0.04As0.8P0.16) offenbart schließlich einen abrupten Anstieg in der Zustandsdichte, wie er typisch ist für einen direkten Halbleiter. Damit wurde erstmals ein Mischkristall pseudomorph auf GaP-Substrat abgeschieden, der eine direkte Bandstruktur besitzt. Die methodische Variation des N- und P-Gehaltes in verschiedenen Probenreihen zeigte, daß die besten PL-Charakteristiken für den Kompositionsbereich von 4%±1% N und 0-10% P erzielt wurden. Erstmalig wurde eine Raumtemperatur-PL detektiert und die PL-Linienbreite auf unter 60meV optimiert. Damit sind die optischen Eigenschaften dieses neuartigen Materialsystems vergleichbar mit denen von verdünnt N-haltigen Mischkristallen auf der Basis von GaAs. Um die Anwendungsmöglichkeiten für Bauelemente zu untersuchen, wurden erste Breitstreifenlaserstrukturen mittels MOVPE abgeschieden. Verstärkungsmessungen mittels der Stichlängen-Methode demonstrieren einen deutlichen modalen Gewinn bei Raumtemperatur. Mittels optischer Anregung (bis zu 300K) und elektrischer Injektion bei 80K konnte ein deutliches Schwellenverhalten der Emissionsintensität abhängig von der Anregungsdichte sowie ein ausgeprägtes Modenspektrum oberhalb der Schwelle beobachtet werden. Damit besitzen die Laserbarren die charakteristischen Merkmale für eine Laseraktivität sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei Raumtemperatur. Das Ergebnis dieser Arbeit zeigt, daß es gelungen ist, durch die sukzessive Optimierung der Zusammensetzung, anhand der strukturellen und optischen Untersuchungsergebnisse in Kombination mit theoretischen Vorhersagen der Bandstrukturmodifikation, ein Materialsystem zu entwickeln, welches pseudomorph auf GaP-Substrat abgeschieden werden kann und eine direkte Bandlücke besitzt

Morphologie innerer Grenzflächen in verdünnt stickstoffhaltigen III/V-Materialsystemen

Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand darin, Strukturbildungsprozesse in verdünnt stickstoffhaltigen III/V-basierten Materialsystemen aufzuklären, wobei mit Hilfe von hochselektiven Ätzverfahren innere Grenzflächen freigelegt und rasterkraftmikroskopisch analysiert wurden. Aufgrund der metastabilen Natur der Systeme (GaIn)(NAs) und Ga(NAsP) gestaltet sich deren Strukturbildung sehr komplex und beeinflusst in großem Maße die Abscheidung von entsprechenden Bauelementen, z.B. Laser und Solarzellen, mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE). Im GaAs-basierten (GaIn)(NAs)-System diente ein bereits etabliertes Ätzverfahren dazu, den Einfluss von Sb auf die Strukturentwicklung zu untersuchen. (GaIn)(NAs)-Material zeichnet sich dadurch aus, dass eine strukturelle Degradation des Materials („struktureller Phasenübergang“) auftritt, sobald ein bestimmter kritischer N-Gehalt oder eine kritische Wachstumsunterbrechungszeit (WU) überschritten wird. Im ersten Teil dieser Arbeit konnte nun erstmals direkt nachgewiesen werden, dass die Zugabe von Sb während der Wachstumsunterbrechung den WU-induzierten strukturellen Phasenübergang unterdrückt und die Diffusivität auf GaAs- und (GaIn)(NAs)-Oberflächen erniedrigt. Die Dynamik des Strukturbildungsprozesses ist sowohl von der Wachstumstemperatur des Materials als auch vom Sb-Gehalt in der Gasphase abhängig. Hierbei treten in erheblichem Maße Segregations- und Desorptionseffekte auf, was durch quantitative Untersuchungen mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) belegt werden konnte. Allerdings wird die Triebkraft des strukturellen Phasenübergangs durch den Einsatz von Sb während der WU nicht beeinflusst, weswegen im zweiten Teil der Arbeit elementare Untersuchungen über den Einbau von Sb in GaAs, Ga(NAs) und (GaIn)(NAs) erfolgten. Mittels einer Kombination aus hochauflösender Röntgenbeugung (HRXRD), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und SIMS-Messungen wurde nachgewiesen, dass durch die Zugabe von Sb der In-Gehalt des quaternären (GaIn)(NAs)-Materials ansteigt, bei gleichzeitiger Abnahme des N-Gehaltes. Der Anstieg des In-Gehaltes ist auf eine Sb-induzierte Reduktion des effektiven Ga-Partialdrucks in der Gasphase zurückzuführen und bewirkt eine erhöhte N-Desorption, allerdings konnte belegt werden, dass dieser Effekt alleine nicht ausreicht, um die drastische Reduktion des N-Gehaltes zu erklären, sondern eine zusätzliche Sb-induzierte N-Desorption auftritt, welche einem Langmuir-Mechanismus gehorcht. Nachdem diese Prozesse identifiziert worden sind, eröffnet sich erstmals die Möglichkeit, den Sb-Einbau in (GaIn)(NAs) unter Beibehaltung der ursprünglichen Zusammensetzung zu untersuchen, was dahingehend von Relevanz ist, dass der Einbau von Sb in der Molekularstrahlepitaxie (MBE) zu einer deutlichen Vergrößerung des (GaIn)(NAs)-Wachstumsfensters führt. Im dritten Teil der Arbeit wurden für das GaP-basierte Materialsystem Ga(NAsP) Ätzverfahren von Grund auf neu entwickelt, welche es ermöglichen, auch in diesem System Strukturentwicklungsprozesse auf inneren Grenzflächen rasterkraftmikroskopisch zu analysieren. Umfangreiche Funktionalitäts- und Selektivitätsuntersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass GaP-Barrierengrenzflächen durch Entfernung eines AlP/(GaIn)P-Caps mittels 30% Salzsäure (HCl-Verfahren) oder durch Entfernung eines Ga(NAsP)-Caps mittels ammoniakalischer Wasserstoffperoxid-Lösung (H2O2-Verfahren) zugänglich sind. Innere Grenzflächen von quaternärem Ga(NAsP)-Material können ebenfalls mit Hilfe des HCl-Verfahrens freigelegt werden, wobei sowohl AlP/(GaIn)P als auch GaP als Cap-Material zum Einsatz kommen kann. Durch Kombination von HCl- und H2O2-Verfahren können innere QW- und Barrierengrenzflächen sukzessive freigelegt werden, was unter Zuhilfenahme von Defekten als Positionsmarker erstmals die direkte Korrelation zweier übereinanderliegender Grenzflächen mit einer Genauigkeit von weniger als 20 nm ermöglicht. Die Strukturentwicklung der inneren Grenzflächen bei Wachstumsunterbrechung ist abhängig von der Material- und der Gasphasenzusammensetzung: Bei gitterangepasstem Ga(NAsP)-Solarzellenmaterial mit hohem Stickstoffgehalt wird die Strukturentwicklung von lokalen, N-induzierten Spannungsfeldern dominiert, während bei kompressiv verspanntem Ga(NAsP)-Lasermaterial mit niedrigem N-Gehalt überwiegend die integrale Verspannung als Triebkraft wirkt

Fundamental analysis and optimization of barrier-pumped GaAs-based VECSELs

The first laser, built from a flash lamp pumped ruby, was reported in 1960 by T. H. Maiman [1]. Its demonstration was a great success in an emergent research field. In the end of the same year, the demonstration of the more popular helium neon laser followed, which is still found in many laboratories or used as a practical laser model in lectures [2]. Still in the 60’s, also attention is drawn to semiconductor lasers. Pioneering work was performed by H. Krömer and Z. I. Alferov who obtained the Nobel prize for the development of the double heterostructure diode lasers [3]. Then, in the 70’s, it was realized that the semiconductor lasers could be significantly improved, if quantum wells (QWs) are employed as gain media. However, the underlying physical mechanisms were not well known and subject of ongoing research. Especially, the growth of QWs and the therewith connected development of the epitaxy was a challenge. The next milestone in the development of semiconductor lasers was accompanied by the research on epitaxy techniques. In 1975, the first optically pumped QW laser was demonstrated by J. P. van der Ziel et al. [4]. The laser gain region comprises 50 GaAs/(AlGa)As QWs and had to be cooled to a temperature of 15°K in order to achieve threshold with pump intensities of 36 kW/cm². First electrical pumped devices were also demonstrated at the end of the 70’s. For instance, in 1979, room temperature operation was reported with a single QW as gain medium and with a threshold current of 2 kA/cm² by Tsang et al. [5]. To date, QW lasers have been steadily improved concerning the thresholds, output powers, power consumption, and also concerning the range of accessible emission wavelength. Laser operation has been demonstrated from the ultraviolet, to the optical, near- and mid-infrared wavelength regime. In particular, diode lasers have become a mass product and are found in many everyday life’s electronics. For example, they are used for sensors in computer mice, barcode scanners, CD, DVD or Blu-ray disk drives, and smartphones [6]. However, the most important application today is their utilization as transmitters in fiber-optic communications, which satisfies the need for the transmission of high data volumes. The by far widest spread diode laser is the vertical-cavity surface-emitting laser (VCSEL). In 2014 it was estimated that the number of sold VCSELs, since its invention in the late 80’s, has passed the one billion mark [7]. The term VCSEL is related to its basic operation principle and its differentiation to edge emitting diode lasers. In an edge-emitter, the laser resonator is formed by inherently existing edges of the cleaved semiconductor structure. Consequently, the directionality of the laser is in the plane of the QWs and perpendicular to these edges. In contrast, the VCSEL comprises monolithically grown high reflective laser mirrors, which form a laser cavity perpendicular, or vertical, to the QW planes. The laser light is emitted from the surface instead from the edges. This thesis is dedicated to a very similar kind of semiconductor laser, namely the vertical-external-cavity surface-emitting laser (VECSEL). In comparison to a VCSEL, one of the monolithic laser mirrors is removed and replaced by an external mirror. Moreover, VECSELs are optically pumped, resulting in a scheme which is similar to other solid state disk lasers. Accordingly, the VECSEL is also often referred to as semiconductor disk laser (SDL), or optical-pumped semiconductor laser (OPSL) [8, 9]. Although VECSELs are also commercially available, the market is not comparable to the above-mentioned scale in case of VCSELs. The reasons are essentially higher manufacturing costs and more specific fields of application. Instead, a VECSEL can provide a unique, highly specialized laser source, optimized for a desired application. Since the first demonstration of the VECSEL in 1997 by Kuznetsov et al. [10], several reviews and text books have been published, which summarize the achieved results in these fields [8, 9, 11–14]. Owing to the external cavity, it combines the great wavelength versatility of semiconductor lasers with outstanding properties of other solid state lasers. Examples are their high beam quality with almost ideal circular beam profile, or a low intensity noise. Moreover, the intra-cavity elements can be used to manipulate the VECSELs operation mode. Birefringent filters can be applied to force single-frequency operation, saturable absorbing mirrors for mode-locking, or nonlinear crystals for highly efficient intra-cavity frequency conversion. Selected highlights of these results will also be presented at the relevant sections in the course of this thesis. As mentioned, a VECSEL is usually optically pumped. Depending on the application, the requirement of an additional pump source in comparison to electrical pumped diode lasers is not necessarily a disadvantage. A VECSEL can also be regarded as a converter between the pump light and the actually emitted VECSEL light. This kind of conversion cannot only involve the above-mentioned features, like a rectification of the beam quality or intensity noise of a pump laser, mode-locking or single-frequency operation. More importantly, also the emission wavelength of the pump laser can be converted. This enables the application of a pump device, which is not necessarily bound to a specific wavelength, but cost-efficient. A mature and cost-efficient laser technology is for instance provided by fiber-coupled GaAs/Al(GaAs) laser diodes with emission wavelength at 808 nm and which is used for most VECSEL devices. However, to obtain an efficient device, a strong absorption of the pump light is required, which is not provided by the absorption of the thin quantum wells. Instead, a high absorption can be provided by the barriers which enclose the QWs. This concept is called barrier-pumping, accordingly, and turned out to be very effective. At room temperature operation optical input to output efficiencies close to 60 % are achieved [15]. The opposite concept, namely “in-well” pumping, involves critically reduced laser efficiencies and, thus, is less attractive and has been studied to a smaller extent [8, 16–18]. In the present thesis, 808 nm barrier-pumped VECSELs on GaAs-substrates are investigated. A QW design for these devices is the well-explored (GaIn)As/GaAs system. The functionality, physics and capabilities of these devices are introduced in chapter 2. In fundamental operation, i.e. without intra-cavity frequency conversion, the accessible wavelength range with this material system reaches from 920 nm to 1.2 μm [15, 19]. However, close to the borders of this range, the output powers are significantly impaired due to fundamental limitations. At 1 μm, the most powerful VECSELs have been reported, so far. Output powers in excess of 100 W could be achieved [20, 21]. In contrast, a maximum output power of 12 W is achieved at 920 nm [15] and an output power of 50 W at 1180 nm [19]. Interestingly, there are no reports of (GaIn)As/GaAs VECSELs emitting either below 920 nm, or beyond 1.2 μm. The interest in efficient devices in the mentioned wavelength range, is primarily driven by highly efficient intra-cavity frequency-doubling, which gives access to Watt level output powers in the visible range. So far, output powers in the order of 20 W can be achieved with VECSELs emitting green and yellow wavelength [22, 23]. Nevertheless, due to the restriction of the fundamental emission from the (GaIn)As/GaAs QWs, there is still a lack of high-power devices in the blue and red. In this thesis, it is investigated how VECSELs can be optimized to provide more powerful devices in the future. VECSELs from three regimes within the mentioned wavelength range are investigated in chapters 3 – 6. A mature 1 μm emitting sample used is to demonstrate the experimental methods for fundamental studies on VECSELs (chapter 3). The methods comprise the evaluation of laser power curves and spectra, detailed structural studies using photoluminescence and reflectance measurements, modal gain studies, and also thermal resistance analysis. Such complete study of a 1 μm sample yields a reference which enables detailed comparisons to the samples at other wavelengths, also applying other design concepts (chapters 5 and 6). Accordingly, these studies will also be carried out for all other samples throughout the chapters 4 – 6. One key parameter in VECSELs is the so called detuning (cf. chapter 2). Due to its importance, its influence is discussed and studied in chapter 4, also by means of a mature 1 μm emitting sample. The knowledge of its impact on the VECSEL’s performance will also help to identify or exclude performance limitations in chapters 5 and 6. Chapter 5 deals with the short-wavelength limitation of barrier-pumped GaAs-based VECSEL structures around 920 nm. It is discussed that the shallow QW depth is a factor which fundamentally limits the material gain, as charge carriers can be thermally reemitted from the QWs into the barriers. Possible QW designs for emission wavelength between 920 nm – 950 nm are discussed. The performances and properties of VECSELs with the discussed designs are studied and compared to the 1 μm emitting reference sample. The other border of accessible wavelength with the (GaIn)As/GaAs system is at the wavelength of about 1.2 μm. Indeed, an excellent confinement potential is found here, but it is the crystal strain which sets stringent limitations to the growth of the QWs. An alternative QW design on GaAs substrates and for the emission at 1.2 μm and beyond is provided by a type-II QW. In such a QW, electrons and holes are spatially separated. If designed appropriately, their recombination happens across the material interfaces which causes a reduced transition energy in comparison to the materials band gaps. Although diode lasers based on type-II QW designs have already been realized and studied, this concept is not explored yet for the application in VECSELs. Instead, other approaches have been followed in the past, such as (GaIn)(NAs)/GaAs QWs or QDs. In chapter 6, the approach with type-II QWs is studied by means of the (GaIn)As/Ga(AsSb)/GaAs system. The design is discussed in detail and preliminary photoluminescence studies are carried out to evaluate the potential for the use as gain medium. Afterwards, the first type-II VECSEL is demonstrated and studied by the methods from chapter 3. Overall, this thesis presents novel design concepts to increase the already stunning wavelength range of VECSELs even further

Chemical vapor deposition and physical characterization of gallium, and carbon-related structures on Si (001) and GaP/Si (001) templates for the growth of graphene layers

This study aimed at the deposition of graphene on Si(001) via CVD by depositing Ga on Si, which was then treated with C. Ga has been shown to have a catalytic effect on the growth of graphene. This study focussed on examining the growth surface and the deposition of Ga on this. Si(001) was primarily used as substrate, but as an intermixing of Ga and Si was observed, the usage of a GaP interlayer was also studied. Finally the deposition of C on Ga-pretreated Si and on GaP was investigated. Ga deposition was examined for the Ga precursors TEGa and TMGa. The results obtained for the precursors differ from each other due to the different reaction pathways for decomposition. For all utilized conditions Ga etches into Si, forming pyramidal structures. Mounds occur on the surface above these. The pyramidal structures exhibit boundaries on the Si{111} lattice planes due to the greater stability of these. The dimensions of the pyramidal structures and mounds are increased for TMGa compared to TEGa deposition. This might result from an organic layer formed by the residual groups on the Si surface for TEGa deposition. This might restrict the mobility of Ga. A preferential ordering of Ga aggregates at SB step edges was observed for low surface coverage. Like the preferential annihilation of Si vacancies at SB step edges, this might be caused by a change in the electronic structure at these particular step edges. Considerable intermixing of Ga and Si was observed for TMGa deposition, resulting in the growth of new crystalline Si structures at the edges of the Ga-containing structures during the sample cool-down. To prevent this intermixing a GaP interlayer was grown on Si(001) prior to Ga deposition. The stability of GaP at high temperatures and the GaP growth on Si(001) was examined. A GaP buffer on GaP(001) as well as a GaP layer on Si(001) remains intact during annealing in H2 at 50mbar and temperatures up to 800°C, without a stabilization. Earlier studies have shown that a high-quality growth of GaP on Si(001) is possible when a TBP preflow is applied. The precise processes at the interface were analyzed here. The usage of a sufficient amount of TBP led to an absence of Ga-containing aggregates for both Ga precursors. GaP growth at 450°C only occurred in combination with TEGa. TBP only decompose at 450°C in the presence of a catalyst such as TEGa. TMGa does not have a catalytic effect. As no Ga structures appear on the Si either for TMGa when a TBP preflow is used, the Si surface is presumably covered by a protective layer of TBP after the preflow. The TBP molecules preferentially order in rows perpendicular to the dimer rows on the Si(001) surface. This is probably due to H vacancies having a stabilized position on the next-row dimer next to a TBP molecule, constituting a favored adsorption site for further TBP molecules. Ga deposition on GaP(001) substrate and GaP on Si(001) was also studied for TEGa and TMGa. Here, too, Ga etches into the crystalline substrate and mounds form above the etched formations. For thin GaP layers on Si(001), Ga etches through the GaP and reaches the Si, forming pyramidal structures there. For thicker GaP layers and GaP substrates, less Ga diffuses into the GaP and structures with boundaries on lattice planes with a higher index than {111} form. An annealing of Ga-pretreated samples led to a disappearance of Ga at a temperature of 800°C. An annealing at a lower temperature results in a further intermixing of Ga with the substrate. No Ga was observed at the Si(001) surface after annealing, while on GaP metallic Ga is still present. Only samples with a GaP interlayer were therefore used for C deposition. A supply of C on Ga-pretreated samples led to etching of the initially existing Ga aggregates. This was observed for all C precursors studied, namely TBEthyne, TBEthylene and benzene, and most conditions applied. C deposition was therefore also studied on GaP surfaces without a prior deposition of Ga. Small amounts of C could be deposited at a growth temperature of 800°C, using the C precursor ethylene and H2 as carrier gas. Considerable amounts of material were deposited for the usage of N2 as carrier gas. But no signal induced by ordered C was detected by Raman spectroscopy, indicating that purely amorphous material was deposited. The most successful growth of C structures was achieved by supplying TBP during a high-temperature treatment of GaP. Considerable amounts of C were detected by SIMS and graphene-induced vibrational bands were found by Raman spectroscopy. No graphene layer was detected yet. However, a C containing layer exhibiting sp²-bonds was deposited for all conditions applied for a high-temperature treatment with TBP supply. As no sp²-bonded C atoms exist in the TBP molecule, these bonds must have formed during or after deposition. This could be used as starting point for further investigations of the deposition of graphene on Si(001)