Phosphorrecycling mittels Kombination von Nieder-Temperatur-Konvertierung und thermochemischem Aufschluss von biogenen Reststoffen

Phosphor (P) muss in näherer Zukunft aus Klärschlamm (KS) recycelt werden; dies wird durch die Novellierung der Klärschlammverordnung ab 2025 eine Pflicht für Kläranlagen einer bestimmten Größe (> 50.000 EW). Klärschlämme dieser Kläranlagen dürfen sodann nicht mehr direkt als Dünger in der Landwirtschaft verwendet werden. Es muss also ein Weg gefunden werden, den P auch unter ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten aus Klärschlamm zu recyceln. Um ein möglichst ökologisch und wirtschaftlich nachhaltigen Weg zu finden um P zu recyceln, wird ein gesamtheitliches Konzept benötigt. Im Rahmen dessen hat das Stoffstrommanagement den höchsten Stellenwert. Das Stoffstrommanagement beinhaltet z.B. die Beratung und Informierung der Kläranlagen hinsichtlich der P-Recyclingpfade und der Einbettung dieser in ein gesamtheitliches P-Recycling-Konzept. Das bedeutet, dass Kläranlagen aufgrund der individuellen Klärschlammbehandlung auch unterschiedlich in das Konzept miteinbezogen werden können. Dies wiederum setzt ein Stoffstrommanagement voraus, welches verschiedene Lösungen anbietet. Die vorliegende Arbeit liefert hinsichtlich dieses gesamtheitlichen Konzepts grundlegendes Wissen hinsichtlich der Behandlung unterschiedlicher Klärschlammarten, d.h. Klärschlämmen unterschiedlicher Fällung. Abbildung 31 zeigt schematisch welche möglichen Recyclingpfade aus KS existieren (es sind hier lediglich thermische Recyclingprozesse mit einbezogen). Durch das vorliegende Projekt wurden zwei vielversprechende Wege des Phosphorrecyclings herausgearbeitet. Einer dieser Wege ist der dezentrale Weg, der über den Einsatz von kleinen Pyrolysereaktoren führt, die in der Lage sind bei relativ niedrigen Temperaturen (400-600°C) P-Recyclingdünger herzustellen (Abb. 31). Diese Reaktoren können dezentral an Kläranlagen zum Einsatz kommen und die dabei entstehenden Recycling-Dünger können lokale Anwendung finden. Auf Grundlage der Ergebnisse wird empfohlen, dass diese Pyrolysereaktoren hauptsächlich an Kläranlagen zum Einsatz kommen, die zum einen eine biologische P-Eliminierung durchführen und zum anderen unbedenkliche Mengen an Schwermetallen im produzierten KS haben. Diese Pyrolyse bei niedrigen Temperaturen (500°C) ist nur begrenzt in der Lage schwerlösliche P-Verbindungen – die durch chemische P-Eliminierung entstehen können – zu besser löslichen P-Verbindungen zu transformieren. Es wird vermutet, dass Polyphosphate, primäre Phosphate und sekundäre Phosphate eine entscheidende Rolle für die P-Verbindungen im KS-Karbonisat haben, da durch die relativ niedrigen Temperaturen (400-500°C) sekundäre Di- und Triphosphate entstehen können, die gut pflanzenverfügbar sind. Weiterhin ist das dezentrale Verfahren nicht in der Lage mit Schwermetallen belastete KS zu behandeln, da mittel- und schwerflüchtige Schwermetalle nicht abgereichert werden können. Für Klärschlamme, die eine chemische P-Eliminierung erfahren haben und/oder die mit Schwermetallen hoch belastet sind, eignet sich eine thermochemische Behandlung bzw. Nachbehandlung bei hohen Temperaturen (Abb. 31). Diese ist in der Lage aus schwerlöslichen P-Verbindungen (AlPO4, FePO4 oder tertiäre Calciumphosphate) leichtlösliche, gut pflanzenverfügbare CaNaPO4 zu schaffen. Thermochemische Nachbehandlungen sind aufgrund ihrer hohen Temperatur (950°C) alle in der Lage leichtflüchtige Schwermetalle abzureichern (Hg, Cd, Pb). Darüber hinaus können durch den Einsatz von verschiedenen Additiven zusätzlich mittelflüchtige Schwermetalle abgereichert werden. In der vorliegenden Arbeit eignete sich eine Behandlung mit MgCl2 und HCl dazu alle Schwermetalle, außer As, Ni und Cr, abzureichern. Na2SO4 hingegen ist nicht in der Lage As, Ni, Cr und in Teilen auch Zn und Cu abzureichern. Es muss hier also ein Kompromiss gesucht werden zwischen den Zielen P-Pflanzenverfügbarkeit und Schwermetallabreicherung. Es wurde herausgefunden, dass unter niedrigen Temperaturen (500°C) bereits Calciumphosphate (Whitlockit) gebildet wurden und dass diese über Intermediate (Ca13Mg5Na18(PO4)18) zu CaNaPO4 transformiert werden. Diese Intermediate zeigten eine geringere Pflanzenverfügbarkeit, weshalb das Ziel sein muss, eine möglichst hohe CaNaPO4-Ausbeute zu erreichen. Wie das Modellexperiment, aber auch unserer Untersuchungen an echten Klärschlämmen gezeigt haben, spielt die Fällung während der Abwasserreinigung eine sehr wichtige Rolle, da der Erfolg der Bildung von CaNaPO4 offensichtlich stark von dieser abhängt. Neben der Fällung und der P-Form, spielt das Si/P-Verhältnis eine wichtige Rolle, da hier ein negativer Effekt auf die Bildung von CaNaPO4 während der Behandlung mit Na2SO4 ausgeht. Die aus der großtechnischen Umsetzung gewonnenen Produkte wurden im Containerversuch sowie im Feldversuch getestet. Die Ergebnisse dieser Experimente zeigten, dass sich die Verfahren in die Praxis übertragen lassen. Mit dem Containerexperiment konnte gezeigt werden, dass nach einer Verarmung des Bodens an P und nach einer erneuten Düngung eine deutliche Düngewirkung der P-Recyclingprodukte erzielt werden kann. Weiterhin konnte auch in einem Feldversuch gezeigt werden, dass zumindest in der P-Konzentration ein deutlicher Trend der Düngewirkung zu erkennen war. P-Recyclingprodukte aus der thermochemischen Behandlung sind also in der Lage als P-Düngemittel in der Praxis zu dienen. Darüber hinaus weisen sie teilweise deutlich geringere Schwermetallfrachten als herkömmliche mineralische P-Dünger auf und stellen somit ein umweltfreundliches Substitut für den ökologischen Landbau dar

Combining diffusive gradients in thin films (DGT) and spectroscopic techniques for the determination of phosphorus species in soils

A wide range of methods are used to estimate the plant-availability of soil phosphorus (P). Published research has shown that the diffusive gradients in thin films (DGT) technique has a superior correlation to plant-available P in soils compared to standard chemical extraction tests. In order to identify the plant-available soil P species, we combined DGT with infrared and P K- and L2,3-edge X-ray adsorption near-edge structure (XANES) spectroscopy. This was achieved by spectroscopically investigating the dried binding layer of DGT devices after soil deployment. All three spectroscopic methods were able to distinguish between different kinds of phosphates (poly-, trimeta-, pyro- and orthophosphate) on the DGT binding layer. However, infrared spectroscopy was most sensitive to distinguish between different types of adsorbed inorganic and organic phosphates. Furthermore, intermediates of the time-resolved hydrolysis of trimetaphosphate in soil could be analyzed

Effects of a nitrification inhibitor on nitrogen species in the soil and the yield and phosphorus uptake of maize

Phosphorus (P) resource availability is declining and the efficiency of applied nutrients in agricultural soils is becoming increasingly important. This is especially true for P fertilizers from recycled materials, which often have low plant availability. Specific co-fertilization with ammonium can enhance P plant availability in soils amended with these P fertilizers, and thus the yield of plants. To investigate this effect, we performed a pot experiment with maize in slightly acidic soil (pH 6.9) with one water-soluble (triple superphosphate [TSP]) and two water-insoluble (sewage sludge-based and hyperphosphate [Hyp]) P fertilizers and an ammonium sulfate nitrate with or without a nitrification inhibitor (NI). The dry matter yield of maize was significantly increased by the NI with the Hyp (from 14.7 to 21.5 g/pot) and TSP (from 40.0 to 45.4 g/pot) treatments. Furthermore, P uptake was slightly increased in all three P treatments with the NI, but not significantly. Olsen-P extraction and P K-edge micro-X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy showed that apatite-P of the water-insoluble P fertilizers mobilized during the plant growth period. In addition, novel nitrogen (N) K-edge micro-XANES spectroscopy and the Mogilevkina method showed that the application of an NI increased the fixation of ammonium in detectable hot spots in the soil. Thus, the delay in the nitrification process by the NI and the possible slow-release of temporarily fixed ammonium in the soil resulted in a high amount of plant available ammonium in the soil solution. This development probably decreases the rhizosphere pH due to release of H+ by plants during ammonium uptake, which mobilizes phosphorus in the amended soil and increases the dry matter yield of maize. This is especially important for water-insoluble apatite-based P fertilizers (conventional and recycled), which tend to have poor plant availability