Theoretische Untersuchung der aeroben Oxidation von Benzol zu Phenol in Cu-ausgetauschten Y-Zeolith

Zeolites have large surface areas and different active sites (acid sites and transition metal centers) which play a significant role in catalysis. In order to study the catalytic oxidation of benzene to phenol using dioxygen, the adsorption of dioxygen, benzene, and their co-adsorption to Cu-exchanged Y zeolite have been investigated at the combined quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) level using the QM-Pot program. The cost-effective QM/MM approach, which treats the active part of a system by QM methods, and the rest by a classical force field giving a reliable prediction of chemical properties has become an important tool for computational modeling of catalyzed reactions. In the QM/MM framework, the QM calculations have been performed using BP86 and B3LYP exchange-correlation functionals, employing triple-zeta quality basis sets and the MM calculations are done with a polarizable force field. The model Cu-Y zeolite structures have been determined with single Cu(I) centers. Adsorption complexes at two different sites (II and III) in Y zeolite with different Si/Al patterns have been studied. On adsorption of dioxygen to Cu-exchanged Y zeolite, end-on coordination to the Cu atom prevails at site II whereas site III shows side-on coordination. Molecular oxygen binds more strongly at site III than at site II and the triplet electronic states are the most low-lying energy states. The calculated harmonic frequency of dioxygen adsorbed at site III agrees well with the experimental IR result. In several adsorption complexes, the assignment of the stretching vibration of dioxygen was difficult due to its strong coupling with framework vibrations. A hapticity 2 coordination of benzene to copper was observed for all adsorption complexes. Its interaction with Cu is stronger for site III than for site II, and the benzene-copper complexes show higher binding energies than those of dioxygen. A comparison between experimental IR results and theoretical harmonic vibrational frequencies is discussed for different benzene-copper adsorption complexes. In case of the simultaneous adsorption of dioxygen and benzene, the main focus is at site III. Both adsorbates are attached to the same Cu(I) center. Dioxygen changes its bonding pattern from side-on in single adsorption to end-on in co-adsorption processes, whereas benzene binds to Cu with a hapticity 2 coordination as in the case of single adsorption. A possible multistep reaction pathway is proposed for the aerobic oxidation of benzene to phenol in Cu-Y zeolite on the triplet, singlet and broken-symmetry singlet potential energy surfaces. The oxygen-insertion into the C-H bond of benzene occurs. Simultaneous formation of the O-H bond and cleavage of the C-H bond result in a phenol-complex. Local electron correlation calculations were performed to deliver high-level estimates for the reaction barrier.Diese Arbeit legt eine theoretische Studie zum Verständnis des Adsorptionsvorgangs in CuY-Zeolithen dar, welche wichtige Informationen über die Reaktion zwischen Benzol und molekularem Sauerstoff in Zeolithen gibt. Die Modellrechnungen wurden mit einer rechentechnisch effizienten Methode, dem QM/MM-Ansatz durchgeführt, wobei der reaktive Bereich des Systems auf QM und die Umgebung auf MM Niveau berechnet wurde. Die QM und MM Rechnungen wurden mit den Dichtefunktionalen BP86 und B3LYP sowie einem polarisierbaren Ionen-Paarpotential (shell-model) durchgeführt. Für die QM Rechnungen wurden triple zeta quality Basissätze verwendet. Die Adsorption von O2 an den Cu-Y-Zeolith erfolgt zumeist in einer end-on Koordination von O2 an Cu an SII und einer side-on Koordination an SIII, wobei molekularer Sauerstoff am Adsorptionsplatz SIII im Vergleich zu SII eine stärkere Bindung zu Kupfer aufweist. Es liegt eine gute Übereinstimmung der berechneten harmonischen Frequenz der O2 Adsorption an SIII mit der IR spektroskopisch ermittelten Bande vor. Die Benzol-Kupfer-Zeolith Wechselwirkung ist am Adsorptionsplatz SIII stärker ausgeprägt. Die Bindungsenergie liegt bei Benzol-Kupfer Komplexen höher als bei den entsprechenden Sauerstoff Komplexen. Für den Vergleich der experimentellen IR Ergebnisse mit den berechneten harmonischen Frequenzen wurde die C-C Ringstreckschwingung von Benzol herangezogen, hierbei konnte eine vernünftige Übereinstimmung festgestellt werden. Sauerstoff ändert seine Bindung von side-on bei einer Einfachadsorption zu end-on in einem Coadsorptions-Prozess, wohingegen Benzol bei einer Einfachadsorption über hapticity 2 an Kupfer bindet. Es konnte ein dreistufiger Reaktionsmechanismus für die Umwandlung des Benzols zu Phenol mit Hilfe des Oxidationsmittels O2 und des CuY-Zeolith Katalysators gefunden werden. Die katalytische Reaktion wurde anhand von Triplett, symmetriegebrochenen Singulett und Singulett Potentialhyperflächen durchgeführt. Ein Phenol-Zeolith Komplex entsteht bei dem Bruch der aktivierten C-H Bindung von Benzol und der anschließenden Bildung der OH-Bindung des Phenols