Entwicklung stationärer Phasen für die Ionenchromatographie zur Trennung von Kohlenhydraten

Diese Arbeit umfasst die Herstellung und Charakterisierung von neuen stationären Phasen zur Trennung von Kohlenhydraten mittels Anionenchromatographie und elektrochemischer Detektion. Auf hochquervernetzten PS-DVB-Harzen konnten durch Chloromethylierung, Beschichtung und pfropfpolymerisation unterschiedliche Typen von Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden, die zu präfunktionalisierten Trägermaterialien führten. Die anschließende Funktionalisierung mit verschiedenen Aminen und Diaminen führte zu stabilen Anionenaustauschern hoher Kapazität und Trennleistung und konnten erfolgreich zur Trennung von Kohlenhydraten eingesetzt werden. Auf dem Gebiet der agglomerierten Ionenaustauscher wurde das bewährte Konzept der Latexaustauscher weiterentwickelt und durch die Immobilisierung von polykationischen Ketten in Form von Ionenen erweitert. Die Struktur der Ionene ist durch eine Vielzahl an verfügbarenMonomeren sehr variabel und die erhaltenen Ionenaustauscher zur Trennung von Kohlenhydraten geeignet. Trends und Trenneigenschaften aller hergestellten Phasen wurden untersucht und unter dem Aspekt der Eignung zur Trennung von Kohlenhydraten untereinander verglichen

Neue Packungsmaterialien für die Anionenchromatographie - Synthese und Anwendungsmöglichkeiten

Die Fragestellungen in der Ionenchromatographie werden immer spezieller. Dabei ist es schwierig, aus dem kommerziell erhältlichen Programm die passende Trennsäule samt Eluenten zu finden. Deshalb wurden sich im Grundpolymer, im Spacer und im Amin unterscheidende Anionenaustauscher getestet und miteinander verglichen. Daraus ergibt sich ein umfangreiches Wissen über das Verhalten dieser verschiedenen Arten von Trennsäulen und ein einzigartiger Pool an Anionenaustauschern, aus denen je nach Art des Trennproblems die passende Säule samt angepaßten Eluenten ausgesucht werden kann. Ausgenutzt wurde dies zur Bestimmung anionischer Verunreinigungen in hochreiner, konzentrierter Salpetersäure, wie sie in der Halbleitertechnik benutzt wird. Dazu wurden zwei IC-Systeme über ein externes 6-Port-Ventil und eine Konzentratorsäule miteinander gekoppelt. Im ersten Teil zeigten die Analytanionen Chlorid, Sulfat und Phosphat mit einem speziellen, hochkapazitiven Anionenaustauscher in Kombination mit einem hochkonzentrierten Natronlauge-Eluenten sehr viel kürzere Retentionszeiten als die Matrix Nitrat und konnten so von dieser getrennt werden. Im zweiten Schritt wurden sie dann mit Hilfe eines kommerziellen Anionenaustauschers quantifiziert

Untersuchungen zur Herstellung von agglomerierten Anionenaustauschern auf Styrol- und Methacrylat-Basis

Trägerpartikel wurden durch die Funktionalisierung hochquervernetzter PS-DVB-Harze mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Die Sulfonierungsreaktion erwies sich als gut reproduzierbar. Die Emulsionspolymerisation von Latexpartikeln des Styrol-Typs wurde anhand des VBC-DVB-Monomersystems untersucht, in dem kritische Verfahrensparameter systematisch variiert wurden. Zur Charakterisierung der Produkte fanden die Photonenkorrelationsspektroskopie sowie die Rasterelektronenmikroskopie Anwendung. Nach der Übertragung des Polymerisationsverfahrens gelang es, Latexpartikel aus GMA-EGDMA, THFMA-EGDMA und HPMA-Monomersystemen zu synthetisieren und als funktionelle Latexpartikel in agglomerierten Anionenaustauschern einzusetzen. Als Ursache für Reproduzierbarkeitsprobleme von VBC-DVB-Latexsäulen wurde die Bildung von Agglomeraten während der Funktionalisierung des Latex identifiziert. Dies war auch der Grund für den hohen Staudruck von Methacrylat-Säulen, der in einem Langzeittest zu frühzeitigen Trennleistungsverlusten führte. Die Charakterisierung der hergestellten Trennsäulen-Typen zeigte, dass der alleinige Ersatz des Styrol-ähnlichen VBC-DVB-Latex durch Methacrylat-Latices mit einer signifikanten Verbesserung der Peaksymmetrie für polarisierbare Anionen wie Bromid und Nitrat einhergeht. Des Weiteren wurde mit THFMA-EGDMA-Latexsäulen eine Auflösung des Fluorids vom Injektionspeak erreicht und nahezu identische Trennleistungen für alle acht untersuchten anorganischen Anionen erhalten. Die chemische Struktur der funktionellen Gruppe auf dem Latex hatte Auswirkungen auf die Selektivität für leicht polarisierbare und mehrfach geladenen Anionen, deren Ursache unterschiedliche Ladungsdichten und Hydratisierungen darstellen. An VBC-DVB-Trennsäulen wurde darüber hinaus eine Zunahme des Peaktailings mit der Polarität des quartären Ammonium-Ions beobachtet

Herstellung pfropfpolymerisierter Ionenaustauscher mit Aufklärung des Reaktionsmechanismus

In dieser Arbeit wurde eine reproduzierbare Methode zur Herstellung von Anionenaustauschern auf Basis von Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymeren entwickelt und diese eingehend untersucht. Die Methode beruht auf der radikalischen Pfropfpolymerisation ionischer Styrolderivate mithilfe eines Radikalstarters an den vinylischen Doppelbindungen des Grundmaterials. Diese Untersuchungen hatten das Ziel Zusammenhänge zwischen chemischer Struktur und den Eigenschaften der Anionenaustauscher zu identifizieren und diese mithilfe der Methode zu steuern. Es konnte identifiziert werden, dass die radikalische Pfropfpolymerisation sowohl in freier Lösung als auch auf der Oberfläche des Polymer initiiert werden kann und dass sowohl Radikalstarter als auch das verwendete organische Lösungsmittel den Ort der Initiierung beeinflussen. Es gelang außerdem den Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf die Selektivität und die Trenneffizienz, sowie die chemische Struktur der Anionenaustauscher zu identifizieren. Dabei konnte gezeigt werden, dass auf der Polymeroberfläche nur sehr kurze Ketten an Austauschergruppen generiert werden und die Kettenlänge in diesem Bereich keinen Einfluss auf die Selektivität besitzt. Weitere Untersuchungen der Austauscher konnten stattdessen Hinweise darauf liefern, dass die zur Pfropfpolymerisation parallel ablaufende Oxidation des Grundpolymers durch den Radikalstarter die Selektivität der Austauschermaterialien bestimmt

Untersuchungen zur Hydrophilie und Selektivität polymerer stationärer Phasen für die Ionenaustauschchromatographie

Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Synthese poröser Polymerpartikel, die als Säulen-materialien in der Ionenaustauschchromatographie eingesetzt werden können, und deren Cha-rakterisierung in Bezug auf ihre hydrophilen Eigenschaften. Die methodische Herangehens-weise umfasste alle Aspekte der Herstellung von IC-Säulen. Basierend auf einem hydropho-ben DVB-EVB-Referenzpolymer erfolgte die Auswahl hydrophiler Monomere, deren Einsatz im Saatverfahren nach UGELSTAD und die Umsetzung ausgewählter Polymere zu Anionenaus-tauschern unter Berücksichtigung der ermittelten Polaritäts- und Porositätskenndaten. Die Herstellung und Charakterisierung einer hydrophilen Polymerbibliothek erfolgte im Hin-blick auf den Einfluss der Hydrophilie von Trägermaterialien auf die Selektivitätseigenschaft-en in der Ionenchromatographie. Der dazu notwendige Einsatz neuer Monomere hatte gleich-zeitig zum Ziel, das Verständnis der Möglichkeiten und Grenzen des UGELSTAD-Prozesses bei der Verwendung hydrophiler Monomere und Porogene zu erweitern. Die Untersuchung der Polymere und der darauf basierenden Anionenaustauscher diente dazu, neue Erkenntnisse bezüglich der Bromatselektivität zu gewinnen und eine Basis für die Vorhersage von Selekti-vitätseigenschaften anhand der Betrachtung nicht funktionalisierter Polymere zu schaffen. Im Rahmen der Polymersynthese war die Herstellung verschiedener Trägermaterialien auf Basis nicht-styrolischer Monomere erfolgreich. Zudem konnte die Funktionalisierung durch Anwendung unterschiedlicher Methoden realisiert werden, sodass Austauscher mit variieren-den funktionellen Gruppen erzeugt wurden. Die Charakterisierung der Porosität wurde mit der inversen SEC durchgeführt und um die Methode der Stickstoffadsorption ergänzt. Die Be-trachtung der Hydrophilie erfolgte zunächst anhand der relativen Retention zweier Analyten in der IC und HPLC. Für ein vertiefendes Verständnis wurden die Methoden der Methylen- und Eluentselektivität sowie die Bestimmung von excess adsorption isotherms eingesetzt, wo-durch gezeigt werden konnte, dass die Neigung der Polymere zur Adsorption einer Wasser-schicht einen entscheidenden Einfluss auf die Selektivität hat

Untersuchungen zur Porosität und Polarität von hochquervernetzten PS/DVB-Copolymeren im Hinblick auf Eigenschaften in der RP-HPLC

Unter Anwendung des Saatverfahrens nach Ugelstad konnten monodisperse PS/DVBCopolymere mit Durchmessern um 5 µm für den chromatographischen Einsatz in gepackten Säulen hergestellt werden. Die Variation der Porosität wurde hierbei durch den Einsatz unterschiedlicher Verdünner sowie durch Veränderung der Quervernetzerkonzentration herbeigeführt. 10 unterschiedliche Verdünner, sowohl solvent- als auch nonsolventartige, wurden für diesen Zweck verwendet. Als Quervernetzer kam Divinylbenzol mit einer Konzentration von jeweils 55, 80 oder 100% zum Einsatz. Die Variation der Polarität gelang durch den Einbau geschützter Monomere, welche sich kompatibel mit dem Saatverfahren zeigten. Diese geschützten Monomere, wie beispielsweise p-Acetoxystyrol, konnten im Anschluss an die Polymerisation durch Hydrolyse zum Alkohol umgesetzt werden. Die Ermittlung der Größenverteilung und Morphologie erfolgte für alle Polymere durch Auswertung von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen. Zur Bestimmung der Kennzahlen bezüglich der Porosität der Polymere wurden diese mittels inverser Größenausschlusschromatographie untersucht. Das chromatographische Verhalten unter Umkehrphasenbedingungen wurde durch Trennung von homologen n-Alkylbenzolen mit Acetonitril/Wasser-Eluenten untersucht. Die gewonnen Ergebnisse formulieren so einen Zusammenhang zwischen den Synthesebedingungen während des Polymerisationsverfahrens nach Ugelstad, den beobachteten Größen und Porositätseigenschaften sowie den chromatographischen Eigenschaften unter Umkehrphasenbedingungen. Die erzeugte Phasenbibliothek liefert ebenso die Möglichkeit zur weiteren Optimierung des Polymerisationsverfahrens in Hinblick auf Trennprobleme in der RP-HPLC

Ultraspurenbestimmung von Aminopolycarbonsäure-Komplexbildnern mittels inverser on-line Kopplung IC-ICP-MS

In der vorliegenden Arbeit wird die inverse on-line Kopplung IC-ICP-MS an dem Beispiel der Analyse von Aminopolycarbonsäure-Komplexbildnern vorgestellt. Die on-line Kopplung der Ionenaustauschchromatographie (IC) mit einem induktiv gekoppelten Plasma Massenspektrometer (ICP-MS)verbindet die Molekülselektivität der IC mit der Elementselektivität und der Sensitivität des ICP-MS. Diese on-line Kopplung wird in der Praxis zur Analyse von Metallen bzw. deren Elementspezies verwendet. In dieser Arbeit bestand das Interesse jedoch an der Analyse organischer Komplexbildner, die zuvor gezielt mit einem Metall versehen wurden, um sie so mit dem ICP-MS empfindlich detektieren zu können. Diese Vorgehensweise ermöglicht es, die hervorragenden Nachweisgrenzen des ICP-MS auch für diese organische Moleküle nutzen zu können. Die Proben werden vor der Analyse mit einem Überschuss an In3+ versehen, um die Komplexbildner in anionische Komplexe zu überführen, die anschließend ionenchromatographisch getrennt werden. Die Detektion der Komplexe erfolgt anhand des Indiums mit dem ICP-MS. Die in dieser Arbeit untersuchten Komplexbildner sind die NTA, EDTA, DTPA und CDTA. Das überschüssige Metall wird vor der Probenaufgabe automatisch durch die Verwendung des Metrohm Suppressor Moduls (MSM) entfernt, um einen großen Injektionspeak zu vermeiden. Die lange Retentionszeit des CDTA-Komplexes kann durch den Einsatz des Column-Switching von über einer Stunde auf wenige Minuten verkürzt werden. Die mit dieser Methode erreichten Nachweisgrenzen liegen im ng/l Bereich. Um die Ergebnisse, die mit dieser Methode erhalten werden, auf deren Richtigkeit zu untersuchen, erfolgte ein Methodenvergleich anhand von Proben, die zuvor von einem externen Institut in der Routineanalytik mit einer Standardmethode auf deren Komplexbildnergehalt analysiert wurden

Untersuchungen zur Anwendbarkeit der online-Kopplung IC-ICP-AES/-MS zur Ermittlung thermodynamischer und kinetischer Daten des Zerfalls von Metall-Ligand-Komplexen

In der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, inwieweit die online-Kopplung IC-ICP-AES/-MS für die Bestimmung von 1-1-Komplexen dreiwertiger Metallionen geeignet ist. Dabei wurden Komplexe der M3+-Ionen von Cr, Al, Fe, Ga, In und den Lanthanoiden mit den Liganden F–, Ox2–, NTA3– und EDTA4–, die sich in ihrer Zähnigkeit unterscheiden, betrachtet. Für die Komplexe der Ionen, die eine sehr hohe Aqua-Liganden-Austauschrate aufweisen (Ln), sind nur die EDTA-Komplexe ausreichend inert, um nach der IC-Trennung detektiert werden zu können, wohingegen für Metallionen (Cr, Al) mit niedrigen Austauschraten alle untersuchten Komplexe chromatographisch charakterisiert werden können. Alle nicht detektierten Komplexe zerfallen, mit einer Ausnahme, so schnell, dass nur das freie Metallion im Chromatogramm zu sehen ist. Der [GaOx]+-Komplex zerfällt auf einer ähnlichen Zeitskala wie die chromatographische Trennung. Dies ergibt Chromatogramme, die eine Überlagerung des Trennprozesses mit dem Zerfallsprozess zeigen. Aus diesen wurden mit einem Simulationsprogramm kinetische und thermodynamische Daten ermittelt. Sie sind in guter Übereinstimmung mit den theoretisch berechneten Speziesverteilungen. Die Geschwindigkeitskonstante des Spezieszerfalls ist dabei abhängig von der Flussrate, dem Metall-zu-Ligand-Verhältnis und der Austauscherkapazität der Säule. Ebenfalls wurden Chromatogramme simuliert, die zeigen, wie eine Trennung aussehen würde, wenn [GaOx]+ kinetisch ausreichend inert wäre. Diese Simulationen zeigen eine Möglichkeit auf, die Grenzen der Anwendbarkeit der Kopplungstechnik für weniger inerte Komplexe durch nachträgliches Zurückrechnen weiter zu verschieben

Untersuchungen zur Anwendbarkeit der Ionenchromatographie für die Bestimmung vonStabilitätskonstanten von Komplexverbindungen mit dreiwertigen Metallionen

In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu Speziesverteilungen von Metallionen der Oxidatiosstufe +III (Chrom, Eisen, Gallium, Indium und Scandium) in Gegenwart unterschiedlicher organischer Liganden, wie biogene Amine, Aminosäuren, Oxalat und Ethylendiamintetraacetat(EDTA), durchgeführt. Als Matrix werden wässrige Nitratlösungen mit einem sauren pH-Wert (3-4) gewählt. Die Trennung der geladenen Spezies erfolgt durch Ionenaustauschchromatographie und zur Detektion der Metallspezies wird ein ICP-AES verwendet. Es wird eine Methode entwickelt, mit der aus den gemessenen Speziesverteilungen die Stabilitätskonstante eines Komplexions bestimmt werden kann. Als Modellsystem wird die Kombination aus dreiwertigen Metallionen und dem Liganden EDTA gewählt. Der sechszähnige Ligand EDTA bildet mit den Metallionen (Me) den [MeEDTA]−-Komplex aus. Aufgrund der hohen Stabilität der Komplexe (logK-Werte liegen zwischen 23,4-27,5 für die untersuchten Metallkomplexe) können nicht alle Konzentrationen im Gleichgewicht gemessen werden. Deshalb werden Modelle mit äquimolaren Mengen an zwei Metallionen, die als Konkurrenten um die Ligandionen auftreten, untersucht. Aus dem Massenwirkungsgesetz kann eine Gleichung hergeleitet werden, mit der die Stabilitätskonstante einer der beiden [MeEDTA]−-Komplexe bestimmt werden kann, wenn die Stabilitätskonstante des konkurrienden Komplexes bekannt ist. Ein Vorteil dieser Methode ist, dass die Einflussgrößen (pH-Wert, Ionenstärke) durch die Bildung eines Verhältnis der Stabilitätskonstanten mit einberechnet sind. Besonders zu berücksichtigen ist, dass die Flächen der Gesamtintegrale der Metallionen eine Abhängigkeit von der in der Lösungen vorhandenen Menge an Ligand zeigen, da freie Metallionen durch Adsorbtion an der Polymeroberfläche der PE-Gefäße gebunden werden. Bei den Modelllösungen, die Eisen(III)-ionen enthalten, zeigt sich zudem ein photolytischer Abbau des [FeEDTA]−-Komplexes. Deshalb sind die Modelllösungen in lichtundurchlässigen HDPE-Gefäßen zu lagern und es ist erforderlich einen angesäuerten Metallstandard für die Ermittlung des Gesamtintegrals zu messen. Die im Modellsystem vorhandenen Ionen können mit Anionen- und Kationen-IC getrennt werden und somit bietet sich die Möglichkeit, die Stabilitätskonstantenbestimmung mit zwei unabhängigen Systemen zu überprüfen

Elementspeziesanalytik anionischer Aluminium-Carbonsäure-Komplexe mittels Ionenchromatographie

In der vorliegenden Arbeit werden anionische Aluminium-Carbonsäure-Komplexe über Ionenchromatographie getrennt und mit Hilfe der Atomemission elementspezifisch detektiert. Mittels der eingesetzten Kopplungsmethode und unter Verwendung von kristallinen Speziesstandards ist es möglich, eine Identifizierung und Quantifizierung vieler vorkommender Aluminium-Komplexe in Lösung durchzuführen. Citronensäure als Ligand bildet mit Aluminiumkationen mehrere anionische Komplexspezies aus. Besonderes Interesse galt der Lösungschemie dreier bereits kristallographisch beschriebener Al-Citrat-Spezies (Al3Cit3, Al3Cit2 und AlCit2). Es konnte gezeigt werden, dass sich die thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften der Spezies teilweise drastisch unterscheiden. Mit der Kristallisation zweier Aluminium-Malat-Komplexe (Al4Malat4 und Al4Malat6)konnten definierte Speziesanionen geschaffen werden, die zur Charakterisierung von Aluminium-Malat-Modelllösungen wichtige Beiträge geleistet haben. Der Einfluss des pHWertes wie auch des Metall-zu-Ligand-Verhältnisses wurde bei dem Al-Malat-Modellsystem eingehend untersucht, wodurch Stabilitätsbereiche einzelner Spezies ermittelt werden konnten. In Aluminium-Tartronsäure-Mischungen konnte gezeigt werden, dass bis zu zwölf anionische Komplexe in Modellen enthalten sind, deren jeweiliger Speziesanteil empfindlich vom pHWert abhängt. Neben der Aufstellung der Spezies-Verteilungskurve in einem Bereich von pH 2 bis pH 9 wurden auch die Komplexladungen der bislang noch nicht näher strukturell charakterisierten Anionen ermittelt. Ebenfalls wurden mit der IC-ICP-AES-Methode Elementspeziesanalysen an Gallium-, Eisenund Chrom-Carbonsäure-Modelllösungen durchgeführt. Während die Gallium-Speziierung bislang noch unbefriedigend ist, konnte für die Eisen- und Chrom-Modelle gezeigt werden, dass die Ionenchromatographie auch hier eine leistungsstarke Speziierungsmethode sein kann. Es konnte gezeigt werden, dass die photometrische Al-Detektion mittels Tiron- Nachsäulenderivatisierung kein Ersatz zum ICP-AES-Detektor ist, da kein quantitativer Umsatz vorliegt. Diese Einschränkung führte aber zu einer Reihe von Experimenten, über die nähere Aussagen zur Komplexumbaukinetik diverser Aluminium-Carbonsäure-Komplexe zugänglich wurden. Es wurde mittels Tiron-Detektion möglich, das Komplexierungspotential wichtiger Carbonsäuren einzustufen und den temperaturabhängigen Komplexumbau definierter Speziesanionen zu verfolgen. Mit Hilfe der Nachsäulenderivatisierungsreaktion bei verschiedenen Temperaturen konnte zudem für verschiedene Komplexanionen eine feine Abstufung in der Komplexabbaukinetik ermittelt werden