Etude rhéocinétique d'un système polyuréthane

International audienceL'étude cinétique et rhéocinétique d'un système polyuréthane est réalisée pour déterminer les modèles théoriques les mieux adaptés, l'objectif final étant la simulation du remplissage d'un moule par injection. Le paramètre le plus important est la viscosité et son évolution avec le temps et la température. Pour un système réactif, l'évolution de la réaction entraîne la formation de liaisons covalentes et par conséquent un dégagement de chaleur. Une étude de la cinétique de réaction s'avère donc nécessaire pour prédire les profils de température à l'intérieur du moule. Les méthodes isoconversionnelles sont appliquées pour mieux comprendre le mécanisme mis en jeu. Elles permettent de mettre en évidence une dépendance de l'énergie d'activation avec le taux d'avancement. Trois réactions distinctes ont lieu et ne peuvent être prises en compte par un modèle global. Il est donc nécessaire d'utiliser un modèle multi - réactions. L'évolution de la viscosité en condition isotherme est reliée au taux d'avancement de la réaction à l'aide d'un modèle phénoménologique. Le temps de gel est déterminé par le croisement de la tangente de l'angle de perte en fonction du temps à différentes fréquences = The crosslinking kinetics and rheological behavior of a polyurethane system during curing were investigated for mold filling modeling. The important parameters required in modeling with reactive systems are the viscosity and its evolution with time. Hence, cure kinetics study is necessary to quantify the extent of chemical reaction and to predict the temperature distribution inside the mold. In this study, isoconversional method is applied to understand the reaction complexity. The activation energy depends on the extent of conversion. It can be shown that three parallel reactions occur during the evolution of global reaction in nonisothermal conditions. A simple multi-step model can therefore involve the three parallel independent reactions. Viscosity was measured as a function of time and was found independent of shear rate. Isothermal viscosity rise was related to extent of reaction by a phenomenological model. The gelation time is determinated by the δtan crossover at different frequencies

A Perspective on PEF Synthesis, Properties, and End-Life

This critical review considers the extensive research and development dedicated, in the last years, to a single polymer, the poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate), usually simply referred to as PEF. PEF importance stems from the fact that it is based on renewable resources, typically prepared from C6 sugars present in biomass feedstocks, for its resemblance to the high-performance poly(ethylene terephthalate) (PET) and in terms of barrier properties even outperforming PET. For the first time synthesis, properties, and end-life targeting-a more sustainable PEF-are critically reviewed. The emphasis is placed on how synthetic roots to PEF evolved toward the development of greener processes based on ring open polymerization, enzymatic synthesis, or the use of ionic liquids; together with a broader perspective on PEF end-life, highlighting recycling and (bio)degradation solutions

Advanced Isoconversional Kinetic Analysis for the Elucidation of Complex Reaction Mechanisms: A New Method for the Identification of Rate-Limiting Steps

Two complex cure mechanisms were simulated. Isoconversional kinetic analysis was applied to the resulting data. The study highlighted correlations between the reaction rate, activation energy dependency, rate constants for the chemically controlled part of the reaction and the diffusion-controlled part, activation energy and pre-exponential factors of the individual steps and change in rate-limiting steps. It was shown how some parameters computed using Friedman’s method can help to identify change in the rate-limiting steps of the overall polymerization mechanism as measured by thermoanalytical techniques. It was concluded that the assumption of the validity of a single-step equation when restricted to a given α value holds for complex reactions. The method is not limited to chemical reactions, but can be applied to any complex chemical or physical transformation

Advanced Isoconversional Kinetic Analysis for the Elucidation of Complex Reaction Mechanisms: A New Method for the Identification of Rate-Limiting Steps

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Crystallization and gelation kinetics by advanced kinetic analysis. Application to polymers, nanocomposites and bio-polymers

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Nanocomposites à matrice polymère (influence de silices nanostructurées sur la cristallisation, la transition vitreuse et les propriétés thermomécaniques)

Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines.The aim of this work is to understand the influence of silica nanoparticles on the physical transitions of different polymer matrix : polyfurfuryl alcohol (PFA), polydimethylsiloxane (PDMS) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Thus, the conventionnal thermal analysis techniques (TGA, DSC, DMTA) were employed in correlation with atypical techniques (multifrequency DSC, FSC, UFSC). In the case of PFA, the silica nanoparticles led to an increase of the Tg and of the thermomechanical properties. Besides, it was demonstrated that the presence of silica is enough to realise faster the polymerization process. The crystallization from the melt of PTFE was investigated for the first time on a very large range of cooling rates (untill 800 000 K.s-1). The enhancement of the nucleation process at slow cooling rates due to the silica nanoparticles has been put in relief with the study of filled PTFE crystallization. Yet, it has been shown that it slows down the diffusion of the chains through the medium for some of the cooling rates. The influence of silica nanoparticles on PDMS glass transition and crystallization was finally studied. The silica nanoparticles don't induce any significative effect on the glass transition. It appeared that the nanoparticles strongly influence the crystallization kinetics. This effect is linked to the enhancement of nucleation process by silica without any effect on chain diffusion.NICE-Bibliotheque electronique (060889901) / SudocSudocFranceF

Crystallization and nucleation kinetics of polymers and bio-based polymers by Fast Scanning Calorimetry

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