Comprehensive insights into the impedimetric characterization of dielectric thin films

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Vermittlung praktischer Einblicke in die Charakterisierung und Analyse dünner Schichten mithilfe der Impedanzspektroskopie. Der Fokus liegt hierbei auf Schichtdicken im unteren Nano- bis Mikrometerbereich sowie Schichtmaterialien mit vernachlässigbarer Elektronenleitung. Obwohl die impedimetrische Analyse auf der Anregung des beschichteten Systems durch Anlegen einer Wechselspannung beruht, führt die Messung an sich zu keiner Veränderung der untersuchten Probe, wodurch die Impedanzspektroskopie zu den zerstörungsfreien Prüfmethoden zählt. Das Aufzeichnen von Impedanzspektren ist bemerkenswert unkompliziert und lässt sich mit relativ kostengünstiger Hardware durchführen. Die eigentliche Herausforderung der Impedanzanalyse liegt vielmehr in der Modellierung der im Grunde unspezifischen Impedanzwerte zur Bestimmung konkreter, physikalischer Parameter des untersuchten Systems. Die mathematische Aufbereitung von Impedanzdaten erfordert hierbei ein tiefgreifendes Verständnis der zu erwartenden Ladungstransport-Mechanismen. Um einen prinzipiellen Überblick über die Messmethodik zu vermitteln, werden zu Beginn der Arbeit eine Reihe relevanter physikalisch-chemischer Prozesse sowie deren charakteristischen Beiträge zu einer gemessenen Impedanzantwort vorgestellt. Hierbei wird insbesondere auf den Einfluss und die Ermittlung grundlegender Materialeigenschaften wie der Ionenleitfähigkeit und der relativen statischen Permittivität eingegangen. Im Anschluss werden die wesentlichen Unterschiede eines Impedanzspektrums, das mit einem beschichteten bzw. unbeschichteten Elektrodensystem in Kontakt mit einem fluidischen Referenzmedium aufgezeichnet wurde, herausgearbeitet. Zu diesem Zweck werden verallgemeinerte Ansätze zur Modellierung der frequenzabhängigen Impedanzantwort in Abhängigkeit des Beschichtungszustandes des Elektrodensystems detailliert vorgestellt. Anhand der dargelegten Modelle lässt sich die entscheidende Bedeutung des fluidischen Referenzmediums sowie der verwendeten Elektrodengeometrie auf die zur Verfügung stehenden Möglichkeiten zur Dünnschichtcharakterisierung ableiten. Insbesondere ein gezielter Einsatz der interdigitalen Mikroelektrodenstruktur bietet in diesem Zusammenhang ideale Voraussetzungen zur impedimetrischen Dünnschichtanalyse. Das Herzstück dieser Arbeit ist die experimentelle Demonstration der impedanzbasierten Dünnschicht-Analysetechnik mithilfe von handelsüblichen, interdigitalen Elektrodenchips. Die hierfür verwendeten Impedanzspektren wurden in einem vollautomatisierten, mikrofluidischen Messsystem aufgenommen, welches im Rahmen dieser Arbeit speziell entwickelt und optimiert wurde. Durch die vollständige Offenlegung der aufgezeichneten Impedanzspektren zusammen mit den für die Auswertung verwendeten Python-Skripten im Repository KITOpenData wird dem Leser die Gelegenheit geboten, die in dieser Arbeit vorgeschlagenen Auswertestrategien selbständig nachzuverfolgen (und möglicherweise sogar zu verbessern). Als Modelldünnschichten wurden die Materialien HKUST-1 und ZIF-8, welche zur Materialklasse der metallorganischen Gerüstverbindungen gezählt werden, auf die interdigitalen Elektrodenchips aufgetragen. Als kristalline Koordinationspolymere haben sowohl HKUST-1 als auch ZIF-8 aufgrund ihrer Nanoporösität und ihrer wohl-definierten chemischen Struktur in den letzten Jahren erhebliches Forschungsinteresse erregt. Insbesondere die Bottom-up-Synthese von oberflächenverankerten HKUST-1-Beschichtungen wurde bereits intensiv mit etablierten Dünnschicht-Analyseverfahren wie der Quarzkristall-Mikrowaage und Oberflächenplasmonenresonanz analysiert, was eine direkte Gegenüberstellung mit der in dieser Arbeit vorgestellten impedimetrischen Charakterisierungsmethode ermöglicht. Die Impedanzdaten, die während des zyklusweisen Beschichtungsprozesses mit der oberflächenverankerten HKUST-1-Dünnschicht gesammelt wurden, belegen eine nahezu lineare Wachstumsrate von (1.5±0.3) nm/Zyklus im Anschluss an den anfänglichen Keimbildungsschritt. Die Zuverlässigkeit des impedanzbasierten Schichtdickenschätzwertes ließ sich durch die Visualisierung der beschichteten Elektrodenstrukturen mittels Rasterelektronenmikroskopie validieren. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die dielektrischen Eigenschaften von HKUST-1 erheblich von der Lösemittelzusammensetzung des verwendeten Referenzmediums abhängen. Auf Basis der strukturellen Eigenschaften von HKUST-1 lässt sich hierbei eine freie Zugänglichkeit des intrakristallinen Porennetzwerks für die verwendeten Lösungsmittelmoleküle ableiten. Zeitgleich mit der Variation der dielektrischen Eigenschaften lässt sich zudem eine signifikante Veränderung der Ionenleitungseigenschaften von HKUST-1 detektieren. Die allgemeine Beziehung zwischen den dielektrischen Eigenschaften und der Ionenleitfähigkeit von HKUST-1 entspricht dabei qualitativ den für nanoporöse Materialien postulierten dielektrischen Ausschlusseffekt, welcher eine Partitionierung der Ionenkonzentration an der Phasengrenze zwischen dem flüssigen Referenzmedium und der Dünnschicht vorhersagt. Der entscheidendere Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit der Beschichtung scheint jedoch von einer starken chemischen Wechselwirkung des HKUST-1 Materials mit den Lösungsmittelmolekülen auszugehen. Die HKUST-1 Struktur verfügt über lewissaure Koordinationsstellen, welche mit polar protischen Lösungsmittelmolekülen interagieren und somit den Autoprotolysegrad des in den Nanoporen befindlichen Lösungsmittels modifizieren. Als Folge scheint sich die innerhalb des HKUST-1 Materials für die ionische Migration zur Verfügung stehende Ionenkonzentration auf Basis der Lösungsmittelzusammensetzung des Referenzmediums beeinflussen zu lassen. Im Vergleich zu der bereits etablierten HKUST-1 Dünnschichtsynthese wurden die ZIF-8 Schichten auf den Elektrodenstrukturen über einen modifizierten Beschichtungsprozess hergestellt. Mit der in der Arbeit vorgestellten wässrigen Syntheseroutine lassen sich qualitativ hochwertige ZIF-8 Dünnschichten herstellen, welche eine bevorzugte Wachstumsorientierung aufweisen. Zwar lassen sich aus den mit ZIF-8 beschichteten interdigitalen Elektrodenstrukturen aufgezeichneten Impedanzspektren eindeutig die Präsenz der Dünnschicht ableiten, eine quantitative Eingrenzung der Dünnschichteigenschaften erschien jedoch nicht möglich

Practical Insights into the Impedance Response of Interdigitated Electrodes: Extraction of Relative Static Permittivity and Electrolytic Conductivity

This work aims to provide a detailed understanding of the challenges related to the computation of the relative static permittivity and electrolytic conductivity of a sample medium from its impedance response recorded with interdigitated electrode (IDE) geometries. Within the scope of the study, impedance data has been measured and evaluated for a total of nine sample media using two distinct IDE geometries. Particular emphasis is laid upon the compensation of parasitic influences affecting the impedance response. With the raw data supporting this study fully disclosed, the reader is offered the opportunity to comprehensively retrace the evaluation procedure proposed in the text

On the Integration of Dielectrometry into Electrochemical Impedance Spectroscopy to Obtain Characteristic Properties of a Dielectric Thin Film

We demonstrate a novel impedimetric approach providing unprecedented insight into characteristic properties of dielectric thin films covering electrode surfaces. The concept is based on the joint interpretation of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) together with dielectrometry (DEM) whose informative value is mutually interconnected. The advantage lies in the synergistic compensation of individual shortcomings adversely affecting conventional impedimetric analysis strategies relying exclusively on either DEM or the traditional EIS approach, which in turn allows a reliable determination of thickness and permittivity values. The versatility of the method proposed is showcased by an in-situ growth-monitoring of a nanoporous, crystalline thin film (HKUST-1) on an interdigitated electrode geometry

Metal-Organic Framework MIL-68(In)-NH2_{2} on the Membrane Test Bench for Dye Removal and Carbon Capture

The metal-organic framework (MOF) MIL-68(In)-NH$_{2}$ was tested for dye removal from wastewater and carbon capture gas separation. MIL-68(In)-NH$_{2}$ was synthesized as a neat, supported MOF thin film membrane and as spherical particles using pyridine as a modulator to shape the morphology. The neat MIL-68(In)-NH$_{2}$ membranes were employed for dye removal in cross-flow geometry, demonstrating strong molecular sieving. MIL-68(In)-NH$_{2}$ particles were used for electrospinning of poylethersulfone mixed-matrix membranes, applied in dead-end filtration with unprecedented adsorption values. Additionally, the neat MOF membranes were used for H$_{2}$/CO$_{2}$ and CO$_{2}$/CH$_{4}$ separation

Prefeasibility Study of Photovoltaic Power Potential Based on a Skew-Normal Distribution

Solar energy does not always follow the normal distribution due to the characteristics of natural energy. The system advisor model (SAM), a well-known energy performance analysis program, analyzes exceedance probabilities by dividing solar irradiance into two cases, i.e., when normal distribution is followed, and when normal distribution is not followed. However, it does not provide a mathematical model for data distribution when not following the normal distribution. The present study applied the skew-normal distribution when solar irradiance does not follow the normal distribution, and calculated photovoltaic power potential to compare the result with those using the two existing methods. It determined which distribution was more appropriate between normal and skew-normal distributions using the Jarque–Bera test, and then the corrected Akaike information criterion (AICc). As a result, three places in Korea showed that the skew-normal distribution was more appropriate than the normal distribution during the summer and winter seasons. The AICc relative likelihood between two models was more than 0.3, which showed that the difference between the two models was not extremely high. However, considering that the proportion of uncertainty of solar irradiance in photovoltaic projects was 5% to 17%, more accurate models need to be chosen

Avoiding the Center-Symmetry Trap: Programmed Assembly of Dipolar Precursors into Porous, Crystalline Molecular Thin Films

Liquid-phase, quasi-epitaxial growth is used to stack asymmetric, dipolar organic compounds on inorganic substrates, permitting porous, crystalline molecular materials that lack inversion symmetry. This allows material fabrication with built-in electric fields. A new programmed assembly strategy based on metal–organic frameworks (MOFs) is described that facilitates crystalline, noncentrosymmetric space groups for achiral compounds. Electric fields are integrated into crystalline, porous thin films with an orientation normal to the substrate. Changes in electrostatic potential are detected via core-level shifts of marker atoms on the MOF thin films and agree with theoretical results. The integration of built-in electric fields into organic, crystalline, and porous materials creates possibilities for band structure engineering to control the alignment of electronic levels in organic molecules. Built-in electric fields may also be used to tune the transfer of charges from donors loaded via programmed assembly into MOF pores. Applications include organic electronics, photonics, and nonlinear optics, since the absence of inversion symmetry results in a clear second-harmonic generation signal

Avoiding the Center-Symmetry Trap: Programmed Assembly of Dipolar Precursors into Porous, Crystalline Molecular Thin Films

Liquid-phase, quasi-epitaxial growth is used to stack asymmetric, dipolar organic compounds on inorganic substrates, permitting porous, crystalline molecular materials that lack inversion symmetry. This allows material fabrication with built-in electric fields. A new programmed assembly strategy based on metal-organic frameworks (MOFs) is described that facilitates crystalline, noncentrosymmetric space groups for achiral compounds. Electric fields are integrated into crystalline, porous thin films with an orientation normal to the substrate. Changes in electrostatic potential are detected via core-level shifts of marker atoms on the MOF thin films and agree with theoretical results. The integration of built-in electric fields into organic, crystalline, and porous materials creates possibilities for band structure engineering to control the alignment of electronic levels in organic molecules. Built-in electric fields may also be used to tune the transfer of charges from donors loaded via programmed assembly into MOF pores. Applications include organic electronics, photonics, and nonlinear optics, since the absence of inversion symmetry results in a clear second-harmonic generation signal