Bucharest) ♦ 61♦ Nr

Chemometrical tools for experimental design were used to study ways of improvement of cadmium (II

Exact time evolution and master equations for the damped harmonic oscillator

Using the exact path integral solution for the damped harmonic oscillator it is shown that in general there does not exist an exact dissipative Liouville operator describing the dynamics of the oscillator for arbitrary initial bath preparations. Exact non-stationary Liouville operators can be found only for particular preparations. Three physically meaningful examples are examined. An exact new master equation is derived for thermal initial conditions. Second, the Liouville operator governing the time-evolution of equilibrium correlations is obtained. Third, factorizing initial conditions are studied. Additionally, one can show that there are approximate Liouville operators independent of the initial preparation describing the long time dynamics under appropriate conditions. The general form of these approximate master equations is derived and the coefficients are determined for special cases of the bath spectral density including the Ohmic, Drude and weak coupling cases. The connection with earlier work is discussed.Comment: to be published in Phys. Rev.

Développement de nouveaux types d'électrodes composites à base d'argiles naturelles et leurs applications analytiques

Le travail de thèse est consacré au développement d'électrodes composites à base d'argiles naturelles et à leur caractérisation électrochimique à des fins analytiques, notamment pour le dosage de cations métalliques (Cu2+) et de quelques substances à visée thérapeutique. Le premier chapitre expérimental est consacré à une étude comparée des caractéristiques chimiques, structurales et physico-chimiques de deux argiles naturelles extraites sur deux sites en Roumanie. Il apparaît que l'argile de Valea Chioarului, de type montmorillonite, présente les propriétés les plus intéressantes avec une surface spécifique importante (190 m2/g). Le deuxième chapitre fait état d'une analyse prospective des deux argiles comme matériaux d'électrodes en utilisant un film composite argile/poly-électrolyte. Trois molécules d'intérêt pharmaceutique ont été choisies pour cible, l'acide ascorbique, la riboflavine et l'acétaminophène. Cette dernière molécule peut être détectée soit par oxydation directe, soit via une réaction électro-enzymatique avec la peroxydase de raifort. Les troisième et quatrième chapitres sont consacrés à l'utilisation d'argiles échangées par des cations ammonium pour la détection du cuivre. Ainsi, l'argile de Valea Chioarului a été échangée partiellement avec du tétrabutylammumium. La perméabilité des films d'organo-argile recouverts d'un film de cellulose a été étudiée en utilisant différentes sondes électro-actives de charge différentes, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. Les conditions expérimentales ont été ensuite optimisées pour la détection du Cu(II) et Cd(II) avec ces électrodes modifiées en voltammétrie à vague carrée. Dans le dernier chapitre, une configuration originale d'électrode modifiée a été mise au point. Il s'agit d'électrodes composites argile-silice mésoporeuse préparée par électrodéposition en présence ou non d'un tensioactif, le cétyltriméthylammonium. La perméabilité des films a également été étudiée avec les mêmes molécules que précédemment. Il apparait que l'extraction du tensio-actif conduit à des films homogènes très poreux et stables qui présentent des propriétés d'accumulation du Cu(II)The thesis is devoted to the development of composite electrodes based on natural clays and their electrochemical characterization for analytical purposes, in particular for the determination of metal cations (Cu2+) and some therapeutic substances. The first experimental chapter is devoted to a comparative study of the chemical, structural and physico-chemical properties of two natural clays extracted from two sites in Romania. It appears that Valea Chioarului clay, of montmorillonite type, has the most interesting properties with a high specific surface area (190 m2/g). The second chapter presents a prospective analysis of the two clays as electrode materials using a clay/polyelectrolyte composite film. Three target molecules of pharmaceutical interest have been selected: ascorbic acid, riboflavin, and acetaminophen. This last molecule can be detected either by direct oxidation or through an electro-enzymatic reaction with horseradish peroxidase. The third and fourth chapters are devoted to the use of clays exchanged by ammonium cations for copper detection. Thus, Valea Chioarului clay was partially exchanged with tétrabutylammumium. The permeability of the organoclay films coated with a cellulose membrane was studied by using different electroactive probes of different charging, Ru(NH3)63+, [Fe(CN)6]3-, Fc(MeOH)2. The experimental conditions were then optimized for the detection of Cu (II) and Cd (II) with the modified electrodes by square wave voltammetry. In the last chapter, an original modified electrode configuration was developed. This implies composite mesoporous silica-clay electrodes prepared by electrodeposition in the presence or absence of a surfactant, like cetyltrimethylammonium. The permeability of the films was also investigated with the above mentioned molecules. It appears that the extraction of the surfactant leads to very stable and homogeneous porous films that show Cu (II) accumulation propertiesNANCY-INPL-Bib. électronique (545479901) / SudocMETZ-SCD (574632105) / SudocSudocFranceF

Nouveaux types d'électrodes modifiés pour la détection de métaux lourds et leur application dans le domaine pharmaceutique

Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II).The scope of this thesis was the development of flow electrochemical sensors, based on the use of graphite felt as a working electrode for the pharmaceutical and environmental analysis of zinc (II) and copper (II) ions, two heavy metals essential for the homeostasis of the human organism, but toxic if found in excess. For the detection of zinc (II) ions, a custom made flow cell was developed, well suited for the use of a graphite felt as working electrode in anodic stripping voltammetry analyses. The analytical conditions were optimized, leading to the detection of zinc with good sensitivities. These results prove the capacity of the preconcentration in flow to increase the kinetics of electrodeposition. A complet study on a graphite felt electrode modified by reduction of a diazonium salt, resulting in the formation of an organic film with high affinity for copper (II) ions was performed. The modified electrode combined with a flow preconcentration step allowed the achievement of a Cu2+ sensor with high sensitivity and good selectivity. We developed, also, a flow electrochemical sensor, allowing the analysis of traces of copper (II) ions, using a graphite felt electrode modified with a ligand proved to be able to selectively complex the copper (II) in aqueous solutions. Finally, we tested the electrochemical detection of zinc (II) and copper (II) ions by using modified bi-dimensional electrodes, CPE and SPE. Preliminary results show a good capacity of these modified electrodes for the complexation and detection of the copper (II) ions.RENNES1-Bibl. électronique (352382106) / SudocSudocFranceF

Electrochemical study of some 2-mercapto-5-R-ammino-1,3,4-thiadiazole derivatives using carbon paste electrodes

The electrochemical study of some 2-mercapto-5-R-ammino-1,3,4-thiadiazole derivatives was made by cyclic and linear sweep voltammetry using a carbon paste electrode (CPE, graphite/solid paraffin ratio 2:1) as working electrode and an Ag/AgCl reference electrode. The current-potential curves were recorded in anodic polarisation in -0.1 and +1.3 V range using aqueous solutions and different buffers (between pH 1.2 and 10.0), with 20 or 50 mV s-1 sweep rate. The oxidation peak appears between +0.65 and +0.70 V due to disulphides formation. The 5-phenyl derivative has two oxidation peaks, the first at +0.45±0.03 V and the second at +0.65±0.03 V. The oxidation potentials are pH dependent, decreasing from 0.9±0.1V at pH 1.2 to 0.6±0.1 V at a pH between 8.0 and 10.0. In some potential ranges depending on pK(a) of molecules the oxidation potential and oxidation current are pH independent. Simple, precise and accurate voltammetric methods for the determination of these compounds were developed and validated in 2.5x10-6-7.5x10-4 mol l-1 concentration ranges. The detection limits were 2.3 μmol l-1 for 5-ammino-, 12.3 μmol l-1 for 5-acetylammino-, 11.6 μmol l-1 for 5-allylammino-, and 1.2 μmol l-1 for 5-phenylammino-2-mercapto-1,3,4 thiadiazole derivatives. Copyright (C) 1998 Elsevier Science B.V.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

NEW MODIFIED ELECTRODES WITH HRP IMMOBILIZED IN POLYMERIC FILMS FOR PARACETAMOL ANALYSIS

Abstract In order to establish the configurations of biosensors that are able to detect paracetamol in various matrices, it was studied the behaviour of some modified electrodes with an electroconductive polymeric film. Polypyrrole films deposition on glassy carbon and screen-printed electrodes was developped by several methods. The electroanalytical characterization of the deposited films was performed by chronoamperometry in the presence of an enzyme immobilized into the polymeric films. Chronoamperometric study performed with glassy carbon and planar electrodes based on graphite, modified with horseradish peroxidase embedded in polypyrrole films, proved the existence of interactions between the immobilized enzyme and the electroactive species of paracetamol (N-acetyl-p-benzo-quinone imine-NAPQI), enzymatically generated in the presence of hydrogen peroxide. Rezumat În vederea elaborării unor biosenzori capabili să detecteze paracetamolul din diferite matrici a fost studiat comportamentul electrozilor modificați cu filme electroconductoare de polipirol. Depunerea filmelor de polipirol pe suprafața electrozilor de carbon vitros și electrozilor planari imprimați a fost realizată prin mai multe metode. Caracterizarea electroanalitică a filmelor depuse a fost realizată prin cronoamperometrie, în prezența enzimei imobilizate la nivelul filmelor polimerice. Studiile de cronoamperometrie efectuate pe ambele tipuri de electrozi modificați cu peroxidaza din hrean, incorporată în filmul de polipirol, au demonstrat existența intercțiunilor între enzima imobilizată și speciile electroactive ale paracetamolului (Nacetil-p-benzo-chinon imina-NAPQI), generate enzimatic în prezența peroxidului de hidrogen

Tyrosinase immobilized magnetic nanobeads fort he amperometric assay of enzyme inhibitors: application tot he skin whitening agents

info:eu-repo/semantics/nonPublishe

Micro- to nanostructured poly(pyrrole-nitrilotriacetic acid) films via nanosphere templates: applications to 3D enzyme attachment by affinity interactions

International audienc

Nanostructured photoactivatable electrode surface based on pyrene diazirine

International audienc