Elaboration de systèmes nanostructurés par auto-association de copolymères à blocs amphiphiles à base de poly(oxyde d éthylène) et de poly(acrylate d éthyle)

Ce travail de thèse porte sur le comportement d'auto-association de copolymères à blocs amphiphiles à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) hvdrophile et de polyacrylates hydrophobes en milieu aqueux et sur l'élaboration de nanostructures dynamiques et figées associées. Afin de mener à bien ce projet, la synthèse de macromonomères méthacryliques amphiphiles à base de POE et de polyacrylates de composition et de structure variées a été mise au point par polymerisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) et par modification chimique d'extrémité de chaîne. Tout d'abord, des copolymères diblocs poly(oxyde d'éthylène)-b-poly(acrylate d'éthyle) (POE-b-PAE) et des copolymères triblocs (PAE-b-POE-b-PAE) ont été synthétisés par ATRP de l'acrylate d'éthyle amorcée par des poly(oxyde d'éthylène)s fonctionnalisés. Le caractère contrôlé des ATRP(s) de l'acrylate d'éthyle a été démontré. Les copolymères diblocs POE-b-PAE ont dans un second temps été fonctionnalisés selon deux stratégies afin d'introduire la fonction méthacrylique polymérisable. La première stratégie consiste à modifier l'extrémité bromée - de chaîne du copolymère par du 6-mercapohexan-1-ol puis de modifier la fonction alcool en fonction méthacrylate en présence de chlorure de méthacryloyle. La deuxième stratégie repose sur la synthèse d'un bloc poly(acrylate de 2-hydroxyéthyle (PAHE) par ATRP porteur de fonctions alcool modifiées en présence de chlorure de méthacryloyle. La mise au point des conditions expérimentales pour ces deux stratégies a permis d'obtenir des macromonomères méthacryliques amphiphiles bien définis. Les solutions micellaires aqueuses de ces différents copolymères ont été caractérisées par spectroscopie de fluorescence, par diffusion du rayonnement et par microscopie électronique à transmission. Les micelles sont constituées d'une couronne de POE et d'un coeur de polyacrylate(s). L'influence du degré de polymérisation moyen et de la nature du bloc hydrophobe ainsi que la structure du copolymère sur la micellisation a été étudiée. Pour toutes les structures, le nombre d'agrégation et le rayon hydrodynamique augmentent avec le degré de polymérisation moyen en polyacrylate(s) et la concentration micellaire diminue. L'hydratation du cœur et l'influence de la température sur le nombre d'agrégation des systèmes de POE-b-PAE ont également été mises en évidence pour la première fois. Le caractère dynamique de ces systèmes micellaires à base de POE et de polyacrylates a été comparé au caractère figé de ces systèmes obtenus après photo-polymérisation du groupement méthacrylique. La mise au point des conditions expérimentales de la photo-polymérisation des groupements méthacryliques des systèmes micellaires aqueux a permis d'obtenir des polymacromonomères de type POE-b-PAE et POE-b-PAE-b-PAME formant ainsi en milieu aqueux des systèmes micellaires figés. Les micelles réticulées ont été par la suite caractérisées en milieu dilué par les techniques citées précédemment ainsi qu'en milieu concentré par rhéologie dynamique.This thesis focuses on the self association characteristics of amphiphilic block copolymers based on hydrophilic PEO and hydrophobic polyacrylates in aqueous media, highlighting the behavior of dynamic and static nanostructures. To carry out this project, the synthesis of amphiphilic methacrylic macromonomers based on PEO and polyacrylates with composition and structure varied has been developed by atom transfer radical polymerisation (ATRP) and by chemical modification of chain end. The first part deals with the synthesis of A-b-B diblock (PEO-b-PEA) and A-b-B-b-A triblock (PEA-b-PEO-b-PEA) copolymers using ethyl acrylate monomers and functionalized poly(ethylene oxide). The controlled nature of the synthesised ethyl acrylate block copolymers were demonstarted. The second part involves the functionalisation of the PEO-b-PEA diblock copolymer with polymerisable methacrylic functionality by two different strategies. The first strategy engrosses the modification of the bromine chain ends of the copolymer by mercapoalcohol followed by modification of the alcohol functionality by methacrylate using methacryloyl chloride. The second strategy is based on the synthesis of block PHEA by ATRP carrying alcohol functionality modified by methacrolyl chloride. The development of the experimental conditions for these two strategies intended towards well defined amphiphilic methacrylic macromonomers. The aqueous micellar solutions of these copolymers were characterised by fluorescence, light scattering and transmission electron microscopy techniques. The micellar structure was composed of PEO shell and polyacrylate core. The influence of the degree of polymerisation, the nature of the hydrophobic block and the structure of the copolymer on the micellisation was studied. For all structures, the aggregation number and the hydrodynamic radii increased with polyacrylates degree of polymerization, at the same time decreasing the CMC. The hydration of the core and the influence of temperature on the aggregation number of PEO-b-PEA system has been demonstrated for the first time. The dynamic character of these micellar systems based on PEO and polyacrylates were compared with the same system obtained by photopolymerisation of methacrylic group. The development of the experimental conditions for photopolymeristion on methacrylic group in aqueous solution resulted in PEO-b-PEA and PEA-b-PEO-b-PEA macromonomers, which form frozen micellar structures in aqueous media. The crosslinked micelles were characterised in dilute media by the above mentioned techniques and in concentrated solution by dynamic rheology.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Closer insight into the structure of moderate to densely branched comb polymers by combining modelling and linear rheological measurements

Synthesis of combs with well-entangled backbones and high densities of long branches has always been a challenge. Steric hindrance frequently leads to coupling of chains and structural imperfections that cannot be easily distinguished by traditional characterization methods. Researches have therefore tried to use combination of different methods to have more information on the actual microstructures. In this work, a grafting-from approach is used to synthesize poly(n-butyl acrylate) combs using Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) in three steps including synthesis of backbone, cleavage of protecting groups and growth of side branches. We have compared the theoretical prediction of linear viscoelastic properties made by time marching algorithm (TMA) tube based model with measured rheological behaviour to provide a better insight on the actual microstructure formed during synthesis. For combs with branches smaller than an entanglement, no discernible hierarchical relaxation can be distinguished, while with longer branches, a high frequency plateau made by entangled branches can be separated from backbone’s relaxation. Dilution of backbone, after relaxation of side branches, may accelerate final relaxation, while extra friction can delay it especially for longer branches. Such a comparison provides a better assessment of the microstructure formed in combs

Controlling the melt rheology of linear entangled metallo-supramolecular polymers

We study in the melt the linear viscoelastic properties of supramolecular assemblies obtained by adding different amounts of nickel ions to linear entangled poly(ethylene oxide) (PEO) building blocks endfunctionalized by a terpyridine group. We first show that the elasticity of these supramolecular assemblies is mainly governed by the entanglement dynamics of the building blocks, while the supramolecular interactions delay or suppress their relaxation. By adjusting the amount of metal ions, the relaxation time as well as the level of the low-frequency plateau of these supramolecular assemblies can be controlled. In particular, the addition of metal ions above the 1 : 2 metal ion/terpyridine stoichiometric ratio allows secondary supramolecular interactions to appear, which are able to link the linear supramolecular assemblies and thus, lead to the reversible gelation of the system. By comparing the rheological behavior of different linear PEO samples, bearing or not functionalized chain-ends, we show that these extra supramolecular bonds are partially due to the association between the excess of metal ions and the oxygen atoms of the PEO chains. We also investigate the possible role played by the terpyridine groups in the formation of these secondary supramolecular interactions