The Use of 13C NMR Spectroscopy and Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, GC×GC, for Identification of Compounds Involved in Diesel Fuel Oxidative Behavior

An approach has been proposed combining one dimensional inverse gated 13C NMR spectroscopy and a comprehensive two dimensional gas chromatography (GC×GC) to analyze diesel fuels prior and after oxidation under the standard conditions. Classes of hydrocarbons present before and after oxidation have been identified and quantified. A decrease in aromatic iso- and n-paraffinic hydrocarbons and an increase in the total saturated hydrocarbons have been observed after oxidation. In that respect NMR spectroscopy has potential to be used as standard method for determination of oxidation stability. Furthermore, GC×GC has been applied to identify compounds involved in the formation of sediments during oxidation. Obtained results have shown that hydrocarbon composition, especially the normal paraffin content play a role in the formation of sediments in these distillate fuels. This is important since sediments may influence the quality of diesel fuels. (doi: 10.5562/cca1874

FCC GASOLINE RESEARCH OCTANE NUMBER DETERMINATION BY GAS CHROMATOGRAPHY

Sažetak Benzin iz procesa fluid katalitičkog krekinga (FCC) pripada grupi benzina s visokim sadržajem nezasićenih ugljikovodika. Zbog njegovog velikog značaja pri namješavanju komercijalnih motornih benzina, vrlo je interesantan za istraživanje korelacija sastava s fizikalno-kemijskim svojstvima, posebice s oktanskim brojem. U ovom radu koristili smo plinsku kromatografiju visokog razlučivanja za separaciju više od 350 komponenata sadržanih u FCC benzinu. Pri odabiru ulaznih parametara za regresijsku analizu velika količina nezasićenih ugljikovodika predstavljala je specifičan problem zbog znatnog broja nerazlučenih ili loše razlučenih pikova. U radu je predstavljen novi pristup odabiru ulaznih parametara za postavljanje korelacije kemijskog sastava i istraživačkog oktanskog broja FCC benzina. Postupak uključuje dva stupnja odabira i grupiranja odijeljenih komponenata koji se osniva na faktorima koji imaju najveći utjecaj na istraživački oktanski broj.Abstract The FCC gasoline belongs to the group of gasolines with a high content of unsaturated hydrocarbons. Because of its significance as blending component, the correlations connecting composition and physical properties, especially the octane number, are of great significance. For the separation of more than 350 components, the high-resolution gas chromatography is used. The main problem was the high content of unsaturated hydrocarbons because of a considerable number of unseparated and poorly separated peaks. For the selection of parameters to be correlated, a new approach has been used. The method includes two steps for selection and grouping of separated components, based on factors with the highest influence on RON

Chemical Composition and Physical Properties of “Pale Yellow” Naphtalan

The Pale Yellow (PY) Naphthalan is potentially a new treatment modality for some oral mucosal and dermatological diseases. Its chemical composition and physical properties were studied by standard and sophisticated methods. Special attention was paid to steranes and hopanes as favorable components and to aromatics as unfavorable compounds. PY Naphthalan is predominantly composed of saturated aliphatic hydrocarbons of different structures, and of hydrocarbons comprising aromatic ring(s) (< 15%). Among aromatics, 98% were monoaromatics and 2% diaromatics, while 16 polycyclic aromatic hydrocarbons designated by US Environmental Protection Agency as priority pollutants were found at minimum detectability levels. Steranes and hopanes appeared in native geogenic clusters of homologs and each of identified compounds was in native geogenic configuration. Steranes were in the range from norcholestanes up to propyl cholestanes and hopanes up to pentakishomohopanes. The content of steranes and hopanes was relatively high. Compared to the other naphthalan products, the composition of PY Naphthalan is remarkably improved. Physical properties make PY Naphthalan convenient for application. (doi: 10.5562/cca1886

CHARACTERIZATION OF LIQUID CRACKING PRODUCTS USING CHROMATOGRAPHIC METHODS (HPLC, GC)

Sažetak Proces fluid katalitičkog krekiranja (FCC) glavni je konverzijski proces u kojem se teške frakcije nafte konvertiraju u lakše frakcije. Tekući produkti katalitičkog krekiranja, FCC benzin i lako cikličko ulje koriste se za namješavanje motornog benzina ili dizelskog goriva. Strogom ekološkom i zakonskom regulativom zahtijeva se smanjenje količine sumpora te teško izgorivih aromata i olefina u motornim gorivima. Kromatografskim tehnikama moguće je pratiti promjene sadržaja različitih grupa ugljikovodika pri katalitičkim reakcijama. U radu je prikazano određivanje grupnog sastava FCC benzina plinskom kromatografijom i sadržaja aromata prema broju aromatskih prstena u FCC benzinima, njihovim frakcijama i lakom cikličkom ulju tekućinskom kromatografijom. Uspoređeni su produkti krekiranja iz sirovina različitog porijekla (visoko sumporna i nisko sumporna nafta).Abstract The process of fluid catalytic cracking (FCC) is the main conversion process in which heavy oil fractions convert into lighter fractions. Liquid catalytic cracking products, FCC gasoline and light cyclic oil, are used for blending motor gasoline or diesel fuel. Stringent environmental and legal regulations require reduction of the content of sulphur and hardly combustible aromatics and olefins in motor fuels. Chromatographic techniques make it possible to monitor changes in the content of various hydrocarbons groups at catalytic reactions. The paper presents the determination of group composition of FCC gasoline through gas chromatography, and that of aromatic content according to the number of aromatic rings in FCC gasolines, their fractions and light cyclic oil, using liquid chromatography. Compared were cracking products obtained from feeds of various origins (high sulphur and low sulphur oil)

TESTING SULPHUR DISTRIBUTION IN LIQUID PRODUCTS OF CRACKED GAS OILS

Sažetak Današnje sirovine za proces fluid katalitičkog krekiranja sadrže velike količine ostataka atmosferske i vakuum destilacije koje su bogate sumporom. Produkti nastali katalitičkim krekiranjem, prvenstveno FCC benzin i lako cikličko ulje, predstavljaju glavne izvore sumpora u motornom benzinu, odnosno dizelskom gorivu. FCC benzin sudjeluje s 35-40 vol %. u motornom benzinu, a pri tom daje 98 % od ukupnog sumpora prisutnog u motornim benzinima. Ove dvije činjenice ukazuju na važnost istraživanja raspodjele sumpora u FCC benzinu i drugim produktima katalitičkog krekiranja dobivenih iz različitih sirovina. U radu su uspoređeni prinosi produkata katalitičkog krekiranja plinskih ulja dobivenih iz sirovina koje su sadržavale različite količine sumpora. Ispitivanja su provedena na laboratorijskom uređaju za katalitičko krekiranje pomoću testa mikroaktivnosti (MAT). Dobiveni tekući produkti krekiranja frakcionirani su te je dobivenim frakcijama benzina, lakog cikličkog ulja i dekantiranog ulja određen sadržaj sumpora. Frakcijama benzina određen je istraživački oktanski broj (IOB) koji je koreliran sa sastavom i raspodjelom ugljikovodika u benzinu te sa sadržajem sumpora u sirovini, tj. u benzinu. Dobiveni rezultati pokazuju da korištenjem hidroobrađene sirovine dolazi do povećanja konverzije i prinosa FCC benzina, smanjenja IOB FCC benzina i smanjenja sadržaja sumpora u svim tekućim produktima krekiranja.Abstract The present feeds for the fluid catalytic cracking process contain large residual quantities of atmospheric and vacuum distillations that are rich in sulphur. The catalytic cracking products, primarily the FCC gasoline and light cyclic oil, represent the main sources of sulphur in motor gasoline and diesel fuel. The FCC gasoline share is 40 vol.% in motor gasoline, and it provides 98% of the total sulphur quantity contained in motor gasoline. These two facts emphasize the importance of testing sulphur distribution in FCC gasoline and in other products of catalytic cracking obtained from various feeds. The paper compares the yields of gas oil catalytic cracking products obtained from the feeds containing different quantities of sulphur. Tests have been performed on the laboratory device for catalytic cracking by means of a microactivity test (MAT). The obtained liquid products of cracking are fractionated, so that the resulting fractions of gasoline, light cyclic oil and heavy cyclic oil have a determined sulphur content. The research octane number (RON) has been determined for gasoline fractions, and correlated with the content and distribution of hydrocarbons in gasoline, as well as with the content of sulphur in the feed i.e. gasoline. The obtained results show that by using hydrotreated feed the conversion and yield of FCC gasoline have increased, while FCC gasoline RON has decreased, as well as the content of sulphur in gasoline and other liquid products of cracking

KOMPLEKSNA EVALUACIJA NAFTA

Na svjetskom naftnom tržištu u zadnjih nekoliko godina došlo je do značajnih promjena koje su utjecale na preispitivanje postupka nabave nafte u naftnim kompanijama. Pravilnim odabirom nafta mogu se značajno smanjiti troškovi. Odabirom nafta Ina slijedi trendove i kontinuirano se prilagođava novim tržišnim uvjetima. S obzirom na mediteranski položaj Hrvatske i raspoloživi naftovod, Ini su vrlo dostupne nafte iz bivših zemalja Sovjetskog Saveza (Rusija, Kazahstan i Azerbajdžan), kao i nafte s Bliskog istoka. Novitet su zapadnoafričke nafte, posebice nigerijske, koje su zadnjih godina dostupne i na mediteranskom tržištu zahvaljujući smanjenju uvoza nafte u SAD. Zadnjih nekoliko godina Ina pomno odabire nafte i formira naftnu košaricu koju čine nafte izabrane s obzirom na dostupnost, cijenu i kvalitetu pogodnu za preradu. Nafte iz naftne košarice se tehnološki, a potom i ekonomski evaluiraju. Kada izabrana nafta prođe obje evaluacije, izdaje se odobrenje za preradu. Ako je trenutačna cijena evaluirane nafte povoljna, tada se ona kupuje. Naftna košarica znatno se proširila te se danas u Ini pored nekoliko standardnih nafta prerađuju i druge nafte, a trend je još više pratiti promjene na tržištu i prerađivati naftne mješavine visoko i niskosumpornih nafta. Kontinuirano se prikupljaju uzorci potencijalnih nafta iz naftne košarice te se izrađuju karakterizacije nafte ili naftni eseji (eng. crude oil assay). Podaci se koriste za provedbu tehnološke evaluacije te kao ulazni podaci u softver pomoću kojeg se simulira rafinerijska prerada. U radu će biti opisan postupak tehnološke evaluacije i prikazan slučaj evaluacije nigerijske nafte Bonga koja se od ove godine pored još jedne nigerijske nafte prerađuje u INI

USPOREDBA AZERI LIGHT, REB I DOMAĆE SIROVE NAFTE

Načinjena je analiza nafti koje se prerađuju u RN Sisak. Nafte su uspoređene na osnovi fizikalno-kemijskih svojstava, kao i podataka dobivenih iz destilacijske krivulje, materijalne bilance i prinosa pojedinih frakcija. Dobiveni podaci predstavljaju ulazne podatke za računalnu bazu „Software Crude Manager“ i „PIMS“ koji se koristi za optimiranje rada jedinica atmosferske i vakuumske destilacije u RN Sisak

SEPARATION AND CHARACTERIZATION OF AROMATIC FRACTIONS FROM FCC FEED AND PRODUCTS

Sažetak FCC proces ili fluid katalitički kreking jedan je od glavnih rafinerijskih procesa, u kojem se konvertiraju teška plinska ulja u mnogo vrjednije produkte poput FCC benzina. Da bi se udovoljilo strogim ekološkim zahtjevima koje propisuju međunarodne specifikacije, potrebno je u motornim gorivima, čija je komponenta i FCC benzin, smanjiti količinu sumpora, aromata i olefina. Porijeklo i tip sirovine koja se koristi pri katalitičkom krekiranju utječu na raspodjelu i količinu aromatskih ugljikovodika u nastalim produktima. Kromatografskim tehnikama kao što su tekućinska kromatografija i vezana tehnika GC/MS moguće je pratiti kemizam nastajanja i transformacije različitih aromatskih spojeva iz FCC sirovine u nastale produkte krekiranja kao što su FCC benzin i lako cikličko ulje (LCU). Iz dvije FCC sirovine dobivene iz nafti različitog porijekla razdvojeni su asfalteni od maltena. Iz frakcije maltena odvojene su frakcije zasićenih, aromatskih i polarnih ugljikovodika na polupreparativnoj koloni metodom tekućinske kromatografije. Frakcija aromatskih ugljikovodika odvojena je na mono, di, tri+ aromate koji su kvantitativno određeni analitičkom tekućinskom kromatografijom te analizirani vezanim sustavom GC/MS kako bi se i kvalitativno odredili. Produkti katalitičkog krekiranja dobiveni iz FCC sirovina FCC benzin i lako cikličko ulje također su analizirani navedenim tehnikama te su uspoređeni dobiveni rezultati.Abstract FCC process is one among major refinery processes, converting heavy gas oils into much more valuable products, such as FCC gasoline. In order to meet stringent environmental requirements prescribed by international specifications, it is necessary to reduce motor fuel – its component being also FCC gasoline - sulphur, aromatics and olefins content. The origin and type of feed used for catalytic cracking impacts the distribution and volume of aromatic hydrocarbons in generated products. Chromatographic techniques, such as liquid chromatography and its associated technique of GC/MS, makes it possible to follow the chemistry of generation and transformation of different aromatic compounds out of FCC feed into generated cracking products, such as FCC gasoline and light cyclic oil (LCU). Out of two FCC feeds obtained from different origin crudes, separated were asphaltenes from maltenes. From the fraction of maltenes separated were fractions of saturated, aromatic and polar hydrocarbons on a semi-preparative column using the method of liquid chromatography. Fraction of aromatic hydrocarbons was separated into mono, di, tri+ aromatics, whose volume was determined by analytical liquid chromatography, and analyzed by its associated system GC/MS, in order to determine their properties as well. Products of catalytic cracking obtained from FCC feeds: FCC gasoline and light cyclic oil, were also analyzed by the said techniques, and the obtained results were compared

Karakterizacija domaćih nafti

U radu su ispitana dva uzorka domaće nafte (nafta Slavonija i Moslavina) i uzorak plinskog kondenzata koji se koriste u preradi u RN Sisak. Određene su fizikalno-kemijske karakteristike uzorkovanih nafti, plinskog kondenzata i njihovih frakcija te je načinjena atmosferska i vakuumska destilacija pri čemu su korištene ASTM D 2892 i ASTM D 5236 metode. Dobiveni podaci predstavljaju fizikalno kemijsku evaluaciju nafti u laboratorijskim uvjetima (ispitani su: destilacijska krivulja, sadržaj sumpora, fizikalno kemijska svojstva frakcija, oktanski broj benzinskih frakcija, …) koji su sastavni dio baze podataka o naftama (eng. crude oil assay). Navedeni podaci korisni su za optimalno vođenje procesa atmosferske destilacije i vakuum destilacije u RN Sisak, za izbor tehnološkog modela rada u rafineriji, odnosno za optimiranje prerade pomoću matematičkih modela. Uspoređene su krivulje destilacije, gustoće i sumpora domaćih nafti i plinskog kondenzata rađene u razdoblju od 30-ak godina

INFLUENCE OF FCC FEEDSTOCK PRETREATMENT PROCESS ON COMPOSITION AND YIELDS OF LIQUID CRACKING PRODUCTS

Sažetak Sve stroži zahtjevi vezani uz kvalitetu motornih goriva usmjereni su, između ostalog, i na smanjenje količine sumpora u motornim gorivima, što će imati znatan utjecaj i na kvalitetu goriva koja će proizvoditi domaće rafinerije u ovom desetljeću. Budući da su produkti procesa fluid katalitičkog krekinga glavne komponente motornih goriva, smanjenje sadržaja sumpora u produktima procesa je od prioritetne važnosti, a najefikasnije se provodi procesima hidroobrade sirovine. U ovom radu je ispitan utjecaj predobrade FCC sirovine na prinose i sastav produkata, s posebnim naglaskom na količinu sumpora u tekućim produktima krekiranja. Predobrada sirovine provedena je na laboratorijskoj aparaturi za ispitivanje procesa hidroobrade, a katalitičko krekiranje provedeno je na MAT-sustavu. Rezultati provedenih eksperimentalnih ispitivanja pokazuju da hidroobrada FCC sirovine utječe na povećanje prinosa kreking benzina, odnosno smanjenje prinosa cikličkih ulja i koksa, smanjenje sadržaja sumpora u tekućim produktima krekiranja te povećanje udjela izo-parafina u sastavu kreking benzina.Abstract Ever more rigorous requirements for the quality of motor fuels are directed additionally towards the reduction of gasoline sulphur content. It is certain that this trends will also have a significant impact on the quality of fuels to be produced by domestic refineries throughout this decade. Since the products obtained via fluid catalytic cracking are the main components of motor fuels, the removal of sulphur from process products is of extreme priority, and it is provided by feedstock hydrocracking as the most effective method. The aim of this study is to analyse the influence of FCC feedstock pretreatment on yields and composition of products, as well as the sulphur quantity in liquid cracking products. Feedstock pretreatment was performed in laboratory hydrotreatment process testing equipment, and catalytic cracking on the MAT-system. The results of experimental testing show that hydrotreatment of FCC feedstock has an influence on increasing of cracking gasoline and lowering the yield of cyclic oil and coke, sulphur content in liquid cracking products and increase of isoparaffin in cracking gasoline compounds