МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К УСТРАНЕНИЮ ИСКАЖЕНИЙ МАСС-СПЕКТРОВ, ЗАРЕГИСТРИРОВАННЫХ НА СКЛОНАХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ПИКОВ

Distortions of mass spectra recorded on the slopes of chromatographic peaks (spectral skewing) are typical for the scanning instruments (quadrupoles and magnetic sectors). Only ions with the specific m/z value can pass through the scanning mass analyzer per unit time. All m/z values are scanned sequentially. If the concentration of the analyte in the ion source changes appreciably during the scan time, then the respective mass spectrum is distorted. A mathematical approach to eliminating spectral skewing is proposed in this paper. Deskewing algorithm is based on the signal reconstruction in the space between measurement (discrete) points. To do this, a small segment of particular extracted ion chromatogram is approximated by the cubic polynomial. The size of the approximation interval is chosen automatically by the algorithm (large window sizes are typically used for the baseline and small window sizes are used for the peaks). If the data is not adequately approximated by the cubic polynomial (according to χ2 test), then the cubic interpolation is performed. Along with the deskewing process, the algorithm provides noise smoothing of the original data. The performance of the algorithm is demonstrated on the data recorded using the quadrupole mass spectrometer.Keywords: gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS, scanning mass analyzer, quadrupole mass analyzer, spectral skewing, noise filtering, Savitzky-Golay filterDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.2.007                 Andrey S. Samokhin1, Artem E. Gusev1, Yury A. Kalambet21Lomonosov Moscow State University, Leninskie Gory 1-3, 119991 Moscow, Russian Federation2Ampersand Ltd., pl. Academician Kurchatov 2-2, 123182 Moscow, Russian FederationИскажение масс-спектров, зарегистрированных на склонах хроматографических пиков, характерно для сканирующих масс-спектрометров (к которым относятся квадрупольные и магнитные секторные приборы). В единицу времени через сканирующий масс-анализатор могут пролетать ионы, характеризующиеся только одним единственным значением m/z. В процессе развертки масс-спектра все интересующие значения m/z регистрируются последовательно. Если за время регистрации одного масс-спектра концентрация вещества в источнике ионов существенно меняется, то полученный масс-спектр будет искажен. В работе предложен математический алгоритм, позволяющий устранять такие искажения. Алгоритм основан на восстановлении формы аналитического сигнала в пространстве между дискретными точками путем аппроксимации небольшого фрагмента масс-хроматограммы полиномом третьей степени. Число точек, используемых при аппроксимации, выбирается алгоритмом автоматически (при описании базовой линии алгоритм, как правило, использует широкие аппроксимационные окна, а при описании участков хроматограммы, содержащих пики, – узкие). Если исходные данные не могут быть адекватно аппроксимированы полиномом третьей степени (в соответствии с критерием χ2), проводится кубическая интерполяция данных. Наряду с устранением искажений масс-спектров алгоритм сглаживает шумы в исходных данных. Эффективность алгоритма продемонстрирована на примере данных, зарегистрированных на квадрупольном масс-спектрометре.Ключевые слова: газовая хроматография/масс-спектрометрия, ГХ/МС, сканирующий масс-анализатор, квадрупольный масс-анализатор, искажение масс-спектров, фильтрация шумов, метод Савицкого-Голея.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.2.00

Multivariate Prognostic Model for Predicting the Outcome of Critically Ill Patients Using the Aromatic Metabolites Detected by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

A number of aromatic metabolites of tyrosine and phenylalanine have been investigated as new perspective markers of infectious complications in the critically ill patients of intensive care units (ICUs). The goal of our research was to build a multivariate model for predicting the outcome of critically ill patients regardless of the main pathology on the day of admission to the ICU. Eight aromatic metabolites were detected in serum using gas chromatography-mass spectrometry. The samples were obtained from the critically ill patients (n = 79), including survivors (n = 44) and non-survivors (n = 35), and healthy volunteers (n = 52). The concentrations of aromatic metabolites were statistically different in the critically ill patients and healthy volunteers. A univariate model for predicting the outcome of the critically ill patients was based on 3-(4-hydroxyphenyl)lactic acid (p-HPhLA). Two multivariate classification models were built based on aromatic metabolites using SIMCA method. The predictive models were compared with the clinical APACHE II scale using ROC analysis. For all of the predictive models the areas under the ROC curve were close to one. The aromatic metabolites (one or a number of them) can be used in clinical practice for the prognosis of the outcome of critically ill patients on the day of admission to the ICU