Особенности синтеза триамилцитрата

Objectives. To find an effective way for obtaining triamyl citrate, an environmentally friendly, biodegradable citric acid ester used as a plasticizer for PVC-based polymer compositions.Methods. The possibilities of heterogeneous catalysis were analyzed using the case study of three commercial samples of macroporous sulfocationites (Amberlyst™ 15, Amberlyst™ 70, and TULSION® 66). Homogeneous catalysis was studied using the example of orthophosphoric acid (H3PO4), while self-catalysis was investigated during esterification of citric acid with amyl alcohol (ROH). The syntheses were carried out under identical conditions: T = 110 °C, the ratio of CA:ROH = 1:5 (mol) amount of catalyst 1 wt % on the reaction mass in a thermostatically controlled reactor of ideal mixing with continuous distillation of the resulting water.Results. It was found that in all variants (even under self-catalysis conditions), the conversion of citric acid in 180 min reached 94–99%. Triamyl citrate was formed after 9 h with a yield of 90% only when using a homogeneous catalyst (H3PO4) and in the presence of a heterogeneous catalyst sample (Amberlyst ™ 15).Conclusions. The revealed differences in the reactivity of the studied sulfocationites (Amberlyst™ 15, Amberlyst ™ 70, and TULSION® 66) confirm the well-known theoretical positions, according to which the kinetic pseudo-homogeneous model of the esterification process of hydroxy acids in excess of aliphatic alcohols is based on the law of acting masses and depends on the specific surface area of the catalyst, which for Amberlyst ™ 15 is of the greatest importance as compared to Amberlyst ™ 70 and TULSION® 66 (m2/g): 53:36:35, respectively.Цели. Поиск эффективного метода получения триамилцитрата – экологически чистого, биоразлагаемого сложного эфира лимонной кислоты, используемого в качестве пластификатора полимерных композиций на основе поливинилхлорида.Методы. Выявлены возможности гетерогенного катализа на примере трех коммерческих образцов макропористых сульфокатионитов (Амберлист™ 15, Амберлист™ 70 и Тулсион® 66); гомогенного катализа на примере ортофосфорной кислоты (H3PO4) и самокатализа при этерификации лимонной кислоты (ЛК) амиловым спиртом (ROH). Синтезы проводили в одинаковых условиях: T = 110 °С отношение ЛК:ROH = 1:5 (мольн.) количество катализатора 1 мас. %. на реакционную массу в термостатированном реакторе идеального смешения с непрерывным отгоном образующейся воды.Результаты. Установлено, что во всех вариантах конверсия лимонной кислоты за 180 мин достигает 94–99%. Триамилцитрат с выходом 90% образуется через 9 ч только при использовании гомогенного катализатора (H3PO4) и в присутствии образца гетерогенного катализатора – Амберлист™ 15.Выводы. Выявленные различия в реакционной способности исследованных сульфокатионитов Амберлист™ 15, Амберлист™ 70 и Тулсион® 66 подтверждают известные теоретические положения, в соответствии с которыми кинетическая псевдогомогенная модель процесса этерификации гидроксикислот в избытке алифатических спиртов основывается на законе действующих масс и зависит от удельной поверхности катализатора, которая для Амберлист™ 15 имеет наибольшее значение по сравнению с Амберлист™ 70 и Тулсион® 66 (м2/г): 53:36:35 соответственно

Особенности синтеза сложных эфиров пентаэритрита и алифатических карбоновых кислот изомерного строения

Objectives. Due to their structures, pentaerythritol esters have a number of appealing properties such as high viscosity index when used as oils and excellent compatibility with polyvinyl chloride when used as plasticizers. For the production of pentaerythritol and carboxylic acids, natural gas can be used as a feedstock, which implies a strategic development of the petrochemical industry, a decrease in the amount of gas used for combustion, and its applications for the production of chemical products.Methods. The synthesis process was conducted in a self-catalysis mode with excess acids in a molar ratio of 8:1 and in the presence of a solvent (toluene) of ~30% per reaction mass. This ensures a uniform distillation of the reaction water at a constant temperature of 100–110 °C, a decrease in the side reaction products, and an increase in process selectivity. The products from the reaction mass were isolated by vacuum distillation, and identification of all the synthesized tetraesters was performed by chromatography–mass spectrometry analysis.Results. This work proposes options for optimizing the conditions of the thermal esterification of pentaerythritol with isomeric monocarboxylic acids (isobutyric, isovaleric, pivalic, and 2-ethylhexanoic acids) that have different reactivities due to their structures. Methods for isolating tetraesters of pentaerythritol and corresponding acids have been developed. The characteristics of the main series of ions of tetraesters of pentaerythritol and aliphatic isomeric acids C4–C8 in the mass spectra were obtained.Conclusions. The yields of tetraesters were at 95%–96% of the theoretical value, and product purity was >99.6%. The resulting target products (tetraesters) were characterized by relative color stability, where the maximum degree of color after cleaning was less than 20 units according to Hazen (180 units for tetra-2-ethylhexnoate), which corresponds to the standards in GOST 29131-91 (ISO 2211-73). The esterification rates were compared, and it was shown that the quantitative yields of isomeric tetraesters at 100–110 °C were achieved in 12–15 h for isobutyric and isovaleric acids, 25–27 h for 2-ethyl-hexanoic acid, and ~40 h for pivalic acid.  Цели. Сложные эфиры пентаэритрита за счет своей структуры обладают рядом привлекательных свойств: высоким индексом вязкости при их использовании в качестве масел и отличной совместимостью с поливинилхлоридными (ПВХ) полимерами при их использовании в качестве пластификаторов. При этом исходным сырьем для производства как пентаэритрита, так и карбоновых кислот может служить природный газ, что актуально с точки зрения снижения объемов газа, направляемого на сжигание, и его использование в производстве химической продукции. Цель работы – разработка новых методов синтеза тетраэфиров пентаэритрита и алифатических изомерных кислот С4–С8.Методы. Процесс проводили в режиме самокатализа при избытке кислоты в мольном соотношении 8:1, а также в присутствии растворителя (толуола) ~30% на реакционную массу, обеспечивающего равномерный отгон реакционной воды при постоянной температуре 100–110 °С, уменьшение продуктов побочных реакций и повышение селективности процесса. Продукты из реакционной массы выделяли методом вакуумной ректификации. Идентификация всех синтезированных тетраэфиров проведилась с использованием хроматомасс-спектрометрического анализа.Результаты. В работе предложены варианты оптимизации условий термической этерификации пентаэритрита изомерными монокарбоновыми кислотами (изомасляной, изовалериановой, пивалевой, 2-этилгексановой), обладающими за счет своей структуры различной реакционной способностью. Разработаны методики выделения тетраэфиров пентаэритрита и соответствующих кислот. Получены характеристики основных серий ионов тетраэфиров пентаэритрита и алифатических изомерных кислот С4–С8 в масс-спектрах.Выводы. В предложенных условиях проведения процесса выход тетраэфиров составил 95–96% от теоретического с чистотой не менее 99.6%. Полученные целевые продукты (тетраэфиры) характеризуются относительной цветостабильностью: максимальная степень окрашенности после очистки составляет не более 20 ед. по Хазену (для тетра-2-этилгексаноата – 180), что соответствует ГОСТ 29131-91 (ИСО 2211-73). Количественные выходы изомерных тетраэфиров при 100–110 °С достигаются: за 12–15 ч для изомасляной и изовалериановой кислоты, 25–27 ч для 2-этил-гексановой и ~40 ч для пивалевой кислоты

ЭТЕРИФИКАЦИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ С2-С5

There is an ever increasing interest in the production and use of bio-based chemical substances for the preparation of polymeric materials designed to obtain children's toys, medical equipment and materials that are in contact with food. Trifunctional esters of citric acid - trialkyl citrates - obtained by esterification of citric acid with aliphatic alcohols C2-C5 are of hazard class 4, good plasticizing ability, compatibility with the polymer, a high flash temperature. Citric acid (global production of 0.85-1 mtpa) is a readily available raw material obtained from the waste of sugar production. The purpose of the study is to develop a model of citric acid esterification with linear alcohols C2-C5 in the presence of homogeneous acidic catalysts for the creation of a domestic technology for the synthesis of plasticizing compositions based on renewable raw materials. The selected catalyst is sulfuric acid. The correlation of reactivity of the aliphatic alcohols C2-C5 with their structure in the esterification of citric acid was studied. Some kinetic parameters (lnk0, Ea) were estimated. Synthesis modes were proposed. The reaction time of the preparation of trialkyl citrates at 96% conversion of citric acid (t = 90 °C) was calculated. Laboratory samples were obtained and tested. Some operational characteristics were determined.Существует постоянно растущий интерес к производству и использованию биовозобновляемых химических веществ в производстве полимерных материалов, предназначенных для получения детских игрушек, медицинского оборудования, находящихся в контакте с пищевыми продуктами. Тризамещенные эфиры лимонной кислоты - триалкилцитраты, получаемые этерификацией лимонной кислоты алифатическими спиртами C2-C5, имеют 4 класс опасности, хорошую пластифицирующую способность, совместимость с полимером, высокую температуру вспышки. Лимонная кислота (объем мирового производства 0.85-1 млн. т/год) является доступным сырьем, получаемым из отходов сахарных производств. Цель исследования - разработка модели этерификации лимонной кислоты линейными спиртами С2-С5 на гомогенных кислотных катализаторах для создания отечественной технологии синтеза пластифицирующих композиций на основе возобновляемого сырья. Выбран катализатор - серная кислота; изучена связь реакционной способности алифатических спиртов С2-С5 с их строением в реакции этерификации лимонной кислоты, оценены некоторые кинетические параметры (lnk0, Eакт), предложены режимы синтеза, рассчитано время реакции получения триалкилцитратов при конверсии лимонной кислоты 96% (t = 90 ºС). Наработаны лабораторные образцы и определены некоторые эксплуатационные характеристики

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ГЛИЦЕРИНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА БИОДИЗЕЛЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ

Kinetics of catalytic esterification of glycerol with butanoic acid on model systems was studied. Reaction orders for the reactants (butanoic acid and glycerol) were determined. They are close to 1.It was shown that the reaction order with respect to the catalyst - orthophosphoric acid - in regions where its concentration is above 0.1 mol/l is equal to zero. The estimated value of activation energy is 51.9± 8.0 kJ/mol. The results of the experiment can be used to create an industrial technological process for the synthesis of glycerol tributyrate. This compound can be used as an alternative non-phthalate plasticizer for articles made of PVC. The obtained kinetic model was validated on glycerol-containing waste of the biodiesel synthesis from renewable raw materials. The recycling of the by-product in the biofuel production with obtaining plasticizing compositions for the polymer industry can be developed on the basis of the studies.В работе на модельных системах исследована кинетика каталитической этерификации глицерина бутановой кислотой. Определены порядки реакции по реагентам (бутановая кислота, глицерин), которые близки к единице. Показано что в областях концентрации катализатора более 0.1 моль/л, порядок по нему равен нулю. Оценено значение наблюдаемой энергии активации, которое составило 51.9±8.0 кДж/моль. Результаты эксперимента позволяют рекомендовать условия для создания технологии промышленной реализации процесса синтеза трибутирата глицерина, который может быть использован в качестве альтернативной нефталатной пластифицирующей композиции для изделий из ПВХ. Полученная кинетическая модель проверена на глицеринсодержащих отходах процесса синтеза биодизеля из возобновляемого сырья, что позволяет предложить способ утилизации побочных продуктов при производстве биотоплива с получением технически востребованного продукта для полимерной промышленности с высокой добавленной стоимостью

Индексы удерживания сложных эфиров жирных кислот и линейных спиртов С1-С4

During the production of PVC articles a composition was prepared with different additives that give the required exploitation properties. Among these additives there are viscosity regulators which are capable of changing PVC pastes viscosity over a broad range. There is quite a large variety of viscosity regulators, though in recent times a growing interest is generated by viscosity regulators made of renewable plant-based raw materials that feature high environmental indicators. Mostly, these are fatty acid methyl esters obtained through transesterification of vegetable oils with methanol. However, it is possible to use ethyl, propyl and butyl esters of fatty acids as viscosity regulators. In this connection it leads to a problem of chemical compounds identification. The most simple and effective method to identify such compounds is to use retention indexes based on gas-liquid chromatography. Experimental identification of retention indexes of 18 methyl, ethyl, propyl and butyl esters of fatty acids С16-С22 within a temperature range of 240-280°C was carried out. It shows the linear dependence of retention indexes on temperature for all esters. Equations to predict retention indexes of fatty acids esters were found.Экспериментально определены индексы удерживания 18 метиловых, этиловых, пропиловых и бутиловых эфиров жирных кислот С16-С22, в температурном интервале 240-280С. Показана линейная зависимость индексов удерживания от температуры для всех эфиров. Предложены уравнения для предсказания индексов удерживания эфиров жирных кислот в зависимости от спиртового и кислотного остатков

ДЕЙСТВИЯ УПРАВЛЕНИЯ РОСПОТРЕБНАДЗОРА ПО ПРИМОРСКОМУ КРАЮ И ФБУЗ «ЦЕНТР ГИГИЕНЫ И ЭПИДЕМИОЛОГИИ В ПРИМОРСКОМ КРАЕ» В СВЯЗИ С АВАРИЕЙ НА АЭС «ФУКУСИМА-1»

The present work contents information about the activities of Rospotrebnadzor organizations in Primorsky territory after the accident at the “Fukushima-1” NPP. The data are given on the staff, equipment and methodical providences of Rospotrebnadzor organizations in Primorsky territory to the moment of the accident. Article presents the results of the dose rate measurements in monitoring points and laboratory investigations of the foodstuffs and environmental samples after the accident in Primorsky territory. В настоящей работе представлена информация о деятельности учреждений Роспотребнадзора в Приморском крае в связи с аварией на АЭС «Фукусима-1». Приведены данные о кадровом составе, аппаратурном и методическом обеспечении учреждений Роспотребнадзора в Приморском крае на момент аварии. Приведены результаты замеров мощности дозы гамма-излучения в мониторинговых точках Приморского края и результаты лабораторных исследований проб пищевых продуктов и объектов внешней среды, отобранных на территории края после аварии

The correlation-consistent composite approach: Application to the G3/99 test set

Article discussing research on the correlation consistent composite approach (ccCA) and an application to the G3/99 test set

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА

Polyhydric alcohols - neopolyols and their derivatives due to the nature of the structure have a row of unique properties - high thermal stability, moisture resistance, chemical resistance and are widely used in the production of synthetic oils, resins, varnishes, surfactants and plasticizers. Esters of neopolyols with several ester groups have excellent characteristics at low temperatures, as well as high environmental friendliness, which meets modern requirements. The variation in the production of esters of neopolyols, alcohol and acid components in various combinations allows to obtain a wide range of products with different characteristics and consumer properties. Currently, neopolyol esters are not produced in Russia. However, the technical capabilities of the development of R-Oxo technology based on natural gas are not in doubt, which will allow in the near future to organize its own production of neopolyol esters for the production of high-tech materials. In the present work, the possibility of obtaining plasticizers based on trimethylolpropane esters and C2-C5 acids of various structures was investigated. Samples of 7 trimethylolpropane triesters were synthesized and their certain physicochemical properties were determined. It is shown that the most promising is the synthesis of a plasticizer using acetic acid. Conducted kinetic studies on the esterification of trimethylolpropane with acetic acid. A differential method was used to estimate the reaction rate from the initial consumption rates of acetic acid. The first orders of reaction are determined by alcohol and catalyst under the conditions studied; the value of the observed activation energy of the obtained reaction of the pseudo-second order, in the temperature range of 80-115 °C, was 57.9±8.1 kJ/mol. The results obtained allow us to recommend the conditions for the implementation of the process in the industry.Многоатомные спирты - неополиолы и их производные - в силу особенностей структуры обладают рядом уникальных свойств: высокой термостабильностью, влагоустойчивостью, химической стойкостью и находят широкое применение в производстве синтетических масел, смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Сложные эфиры неополиолов с несколькими сложноэфирными группами обладают прекрасными характеристиками при низких температурах, а также высокой экологичностью, что отвечает современным требованиям. Варьирование при производстве эфиров неополиолов спиртового и кислотного компонентов в различном сочетании позволяет получить широкий спектр продуктов с различными характеристиками и потребительскими свойствами. В настоящее время сложные эфиры неополиолов в России не производятся. Однако технические возможности освоения технологии R-Oxo на базе природного газа не вызывают сомнений, что позволит в ближайшее время организовать собственное производство сложных эфиров неополиолов для производства высокотехнологичных материалов. В представленной работе исследована возможность получения пластификаторов на основе сложных эфиров триметилолпропана и кислот С2-С5 различного строения. Синтезированы образцы 7 триэфиров триметилолпропана и определены их некоторые физико-химические свойства. Показано, что наиболее перспективным является синтез пластификатора с использованием уксусной кислоты. Проведены кинетические исследования по этерификации уксусной кислоты триметилолпропаном. Использовали дифференциальный метод оценки скорости реакции по начальным скоростям расходования уксусной кислоты. Определены первые порядки реакции по спирту и катализатору в изученных условиях; значение наблюдаемой энергии активации изученной реакции псевдовторого порядка в температурном интервале 80-115 °С составило 57.9±8.1 кДж/моль. Полученные результаты позволяют рекомендовать условия для реализации процесса в промышленности

ВЫДЕЛЕНИЕ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВОДНО-КИСЛЫХ СТОКОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

The organic waste generated in the caprolactam production contains a complex mixture of mono- and dicarboxylic acids. It is shown that using two-step oxidation by aqueous hydrogen peroxide allows to isolate adipic acid of high quality. In case if the yield of acids is up to 95% of the nominal value the production of chemicals with high added value can be up to 10 kilotons per year. Retrieving adipic acid from industrial waste will help to solve both economic and environmental issues.П редставлены результаты исследований по выделению адипиновой кислоты из водных стоков производства капролактама. Показано, что при использовании двухстадийного окисления перекисью водорода можно выделить до 95% адипиновой кислоты, содержащейся в стоках

Новые технологические решения в производстве циклогексанона высокого качества

Objectives. The intensification of modern large-tonnage Russian technologies requires a deep investigation into the theoretical foundations of these processes and searching for ways that would significantly reduce the time and cost of their development, as well as to ensure the access of high-quality products on the world market. The aim of the work was to study the options regarding technological changes in the process of obtaining cyclohexanone at two stages: 1) oxidate (cyclohexane oxidation product after the stage of neutralization and removal of the main amount of unreacted cyclohexane) saponification and 2) end product rectification. The changes should ensure the high quality of the product without requiring significant energy and investment costs.Methods. Studies of heterophase alkaline hydrolysis with NaOH solutions were carried out at 30–80 °C in the presence of and without a phase transfer catalyst (PTC) (saponification conditions in the industry are 70 °C). The homophase process was studied in the presence of KOH at 120 °C (industrial conditions for raw cyclohexanone rectification are 90–130 °C) on artificial mixtures based on industrial samples of the oxidate with the addition of model substances (oxygencontaining impurities with a main substance content of no less than 95%). Analysis of the initial and obtained products was carried out using gas-liquid chromatography and chromatographymass spectrometry.Results. The totality of the obtained data provides theoretical justification for the fact: 50– 70% of esters and unsaponifiable impurities can be removed by using heterophase alkaline saponification in industrial environments. The post-treatment of crude cyclohexanone by rectification in the presence of KOH decreases the ester number by a factor of 3–5, however, the number of cyclohexanone condensation products in the bottom sharply increases. The amount of these substances varies from 10 to 20 kg/t of cyclohexanone depending on compliance with the conditions. In the presence of PTC, the conversion of esters at the saponification stage is 95–100%, aldehydes 100%, and unsaturated ketones 80%.Conclusions. If the proposed technology for saponification in the presence of PTC is adopted there will be no need to use an alkali during the process of cyclohexanone rectification. This makes the process more stable, reduces the losses of cyclohexanone, reduces the amount of tars, and normalized indicators of cyclohexanone quality are attained.Цели. Интенсификация современных многотоннажных отечественных технологий требует глубокой проработки теоретических основ этих процессов и поиска путей, которые позволили бы существенно сократить сроки и затраты на их освоение и обеспечить выход на мировой рынок продукции высокого качества. Цель работы заключалась в исследовании вариантов технологических изменений процесса получения циклогексанона на стадиях омыления оксидата (продукта окисления циклогексана пос ле отгонки основной части непрореагировавшего циклогексана) и ректификации целевого продукта, обеспечивающих его высокое качество, не требующих значительных энергетических и инвестиционных затрат.Методы. Исследования гетерофазного щелочного гидролиза водными растворами NaOH проводили в интервале температур 30–80 ºС в присутствии и без катализатора межфазного переноса (КМФП) (режим омыления в промышленности 70 ºС); гомофазный процесс изучали в присутствии KOH при температуре 120 ºС (промышленный режим ректификации циклогексанона-сырца 90–130 ºС) на искусственных смесях, составленных на основе промышленных образцов оксидата с добавлением модельных веществ (кислородсодержащих примесей с содержанием основного вещества не менее 95%). Анализ исходных и полученных продуктов проводили с использованием газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии.Результаты. Совокупность полученных данных дает теоретическое обоснование реальному факту: при гетерофазном щелочном омылении в промышленных условиях сложные эфиры и неомыляемые примеси могут быть удалены на 50–70%. Доочистка сырого циклогексанона при ректификации в присутствии KOH в 3–5 раз уменьшает эфирное число, однако в кубе резко возрастает количество продуктов конденсации циклогексанона, которое в зависимости от соблюдения режимов колеблется от 10 до 20 кг/т циклогексанона. В присутствии КМФП конверсия эфиров на стадии омыления составляет 95–100%, альдегидов 100%, непредельных кетонов 80%.Заключение. В случае внедрения предложенной технологии омыления оксидата в присутствии КМФП отпадает необходимость использования щелочи в процессе ректификации сырого циклогексанона, что делает процесс более стабильным, сокращаются потери циклогексанона, уменьшается количество смол и достигаются нормированные показатели качества циклогексанона