Molecular modification of coumarin dyes for more efficient dye sensitized solar cells

solo para uso personalIn this work, new coumarin based dyes for dye sensitized solar cells (DSSC) have been designed by introducing several substituent groups in different positions of the NKX-2311 structure. Two types of substitutions have been considered: the introduction of three electron-donating groups (–OH, –NH2, and –OCH3) and two different substituents with steric effect: –CH2–CH2–CH2– and –CH2–HC=CH–. The electronic absorption spectra (position and width of the first band and absorption threshold) and the position of the LUMO level related to the conduction band have been used as theoretical criteria to evaluate the efficiency of the new dyes. The introduction of a –NH2 group produces a redshift of the absorption maximum position and the absorption threshold, which could improve the cell efficiency. In contrast, the introduction of –CH2–CH2–CH2– does not modify significantly the electronic structure of NKX-2311, but it might prevent aggregation. Finally, –CH2– HC=CH– produces important changes both in the electronic spectrum and in the electronic structure of the dye, and it would be expected as an improvement of cell efficiency for these dyes.Ministerio de Ciencia e Innovación de España-MAT2008-4918 y CSD2008-002

Producción y distribución de fotoasimilados en la vid (Vitis vinifera L.) durante el período de maduración : cambios en la respuesta fotosintética a la luz de las hojas por factores biológicos, ambientales y culturales

RESUMEN En este trabajo se ha estudiado el comportamiento agronómico y ecofisiológico de la vid en una etapa tan decisiva como la maduración. La maduración de la baya depende de la superficie foliar disponible y de la funcionalidad de dichas hojas, depende del microclima en el que trabajan las hojas y maduran los racimos, y de las traslocaciones que se dirigen hacia los racimos. Entre otros factores, la variedad y el riego pueden introducir modificaciones en la evolución del desarrollo de la baya, y por lo tanto, en la maduración final de la misma. En climas mediterráneos cálidos, la etapa de maduración suele presentar periodos de elevadas temperaturas, fuertes iluminaciones, y bajas humedades relativas. A esta fuerte demanda atmosférica hay que añadir la reducida pluviometría del periodo estival, y todo ello repercute en la actividad y desarrollo de la cepa. Para conocer los factores que condicionan la maduración de la baya desde el punto de vista de la actividad y desarrollo de la cepa, el trabajo supuso la caracterización de la superficie foliar, del microclima luminoso, de la evolución de la materia seca en los órganos vegetativos y productivos, y de la actividad fotosintética en el periodo de crecimiento de la baya. Con este objetivo, se establecieron dos ensayos situados ambos en la Comunidad de Madrid, uno de ellos sobre la variedad Tempranillo (595 m; 40º 26´ Norte; 3º 44´ Oeste) y el otro sobre la variedad Cabernet Sauvignon (730 m; 40º 8’ Norte y 3º 23’ Oeste). Los ensayos se estructuraron en bloques al azar, tres en Cabernet Sauvignon y cuatro en Tempranillo, donde se localizan los dos tratamientos experimentales basados en la dosis de agua de riego aplicada. Dentro del llamado riego deficitario controlado se establecieron dos dosis de riego: déficit moderado (DM) y déficit severo (DS). El aporte final de riego, para ambas dosis, en Tempranillo fue: 241.9 y 120.3 mm en 2003, y 179.4 y 79.5 mm en 2004. En Cabernet Sauvignon fue: 209 y 0 mm en 2004, y 384.1 y 170.6 mm en 2005. Resumen En los dos años de estudio, la temperatura media anual fue similar a la temperatura media registrada en la serie de 30 años, 14ºC en Tempranillo y 13ºC en Cabernet Sauvignon. En Tempranillo la temperatura media fue de 24,5 y 24,8 ºC entre cuajado y envero de 2003 y 2004, y de 22,6 y 20,7ºC entre envero y vendimia de 2003 y 2004. La ETo diaria para estos mismos intervalos fue de 6,4 y 5,3 mm en 2003, y de 5,9 y 4,3 mm en 2004. En Cabernet Sauvignon la temperatura media fue de 23,4 y 24,2 ºC entre cuajado y envero de 2004 y 2005, y de 19,6 y 22,8ºC entre envero y vendimia de 2004 y 2005. La ETo diaria para estos mismos intervalos fue de 5,8 y 4,4 mm en 2004, y de 6,2 y 5,0 mm en 2005. En el ensayo de Tempranillo, 2003 fue más lluvioso que 2004 y que la media de la serie de 30 años, con 107 mm más de precipitaciones anuales. En 2004 se registraron 186 mm menos que en la serie de 30 años. Sin embargo, el reparto de 2004 es a favor del periodo activo de la vid, con escasas lluvias en otoño. En cuanto a las precipitaciones anuales del ensayo de Cabernet Sauvignon, el año 2004 no difirió mucho de la serie de 30 años, registrándose un plus de 63 mm. Sin embargo, el año 2005 fue mucho más seco, con 287 mm menos de precipitaciones respecto de la serie de 30 años. El reparto de las precipitaciones es típicamente mediterráneo, aunque en 2005 se localizaron únicamente en invierno. Tempranillo estuvo a un marco de 2 x 1.2 m, con orientación Norte-Sur, e injertada sobre Richter-110. Las cepas de Cabernet Sauvignon estuvieron a un marco de 2.5 x 1.1 m, orientadas Norte-Sur e injertadas sobre SO4. La conducción de los pámpanos fue vertical en espaldera, con una carga media de 14 pámpanos•cepa-1. Durante el periodo de maduración de la baya, la actividad fotosintética de las hojas es fundamental para alcanzar una correcta composición de la baya. Las hojas llegan a este periodo con una edad adulta y con un cierto estrés hídrico acumulado en etapas anteriores. Por esta razón se decide estudiar a fondo la actividad de las hojas presentes en ésta etapa, conocida la superficie foliar y su geometría, el balance de radiación solar y el microclima luminoso, y el equilibrio vegetativo/productivo. Se escoge, para ello, la respuesta fotosintética de la hoja ante el aumento paulatino de luz desde valores donde sólo existe respiración hasta valores máximos, por ser la luz Resumen uno de los condicionantes más importantes de la fotosíntesis. A medida que aumenta la intensidad luminosa, aumenta la tasa fotosintética hasta que se alcanza la saturación. Éste comportamiento puede ser representado mediante curvas de regresión que relacionan la asimilación fotosintética y la luz, eligiendo para ello la hipérbola rectangular por respetar el sentido biológico de dicho comportamiento. A partir de estas curvas se obtuvo: fotosíntesis máxima, respiración oscura, punto de compensación a la luz, punto de saturación a la luz y rendimiento cuántico. De las medidas de intercambio gaseoso se obtuvo la conductancia estomática máxima en relación a la luz. Ya que la fotosíntesis y la conductancia estomática de la vid están condicionados por factores ambientales (intensidad luminosa, temperatura, humedad atmosférica, la alimentación hídrica) y biológicos (edad foliar, tipo de hoja, aptitud varietal, aclimatación a la luz) se realizaron curvas para evaluar cada uno de los factores, tomando como hoja de referencia la hoja principal de la variedad situada exteriormente en una posición media de un sistema de posicionamiento vertical de los pámpanos. Los resultados obtenidos pueden estructurarse en comportamientos fotosintéticos en condiciones óptimas (no limitantes de la fotosíntesis) y comportamientos fotosintéticos en condiciones de estrés ambiental. Durante la maduración, la condición foliar óptima englobó: temperaturas entre 24-32ºC, potenciales hídricos superiores a -1,0 MPa, humedades relativas del ambiente mayores a 60%. La localización exterior de la hoja fue también un condicionante óptimo como lo mostró su actividad fotosintética y su microclima luminoso. En estas condiciones, las hojas de las zonas superiores de VSP se comportaron mejor que las hojas más inferiores, con mayores fotosíntesis máximas y puntos de saturación. Las hojas superiores se vieron favorecidas por su menor edad y mayor intercepción de PAR por encima de 100 µmol•m2•s-1; sin embargo, las hojas inferiores interceptaron más PAR por debajo de 100 µmol•m2•s-1, y mostraron los primeros síntomas de senescencia. Por otro lado, no hubo desarrollo de superficie foliar de anticipados durante la maduración, y las hojas de nieto mostraron un comportamiento fotosintético similar al de Resumen las hojas principales, con lo que jugaron un papel importante en la productividad global de la cepa. En cuanto al estrés ambiental, es habitual encontrar en la maduración estrés hídrico, estrés térmico y estrés higrométrico. Todos ellos afectaron negativamente a la respuesta fotosintética a la luz de las hojas. El estrés térmico por encima de 32ºC o por debajo de 24ºC redujo la respuesta fotosintética a la luz de las hojas con independencia de su origen y posición. El óptimo térmico se desplazó hacia valores más bajos en las zonas inferiores del canopy, en los nietos, y cuando las hojas estuvieron sometidas a un estrés hídrico y/o higrométrico. Las variedades presentaron diferente sensibilidad fotosintética a la temperatura en maduración, así Cabernet Sauvignon se adaptó mejor que Tempranillo a la subida térmica, y Tempranillo mejor que Cabernet Sauvignon a la bajada térmica. Humedades relativas por debajo del 30% redujeron de forma importante la conductancia estomática foliar en saturación luminosa en ausencia de estrés hídrico. Los estomas de la hoja respondieron a la sequía del ambiente antes de que el estado hídrico foliar fuera limitante a causa del elevado déficit de presión de vapor. Esta respuesta feedforward es propia del comportamiento isohídrico, y las dos variedades estudiadas se ajustan a él. Sin embargo, cuando al estrés higrométrico se le une el hídrico, la respuesta feedforward estomática de Cabernet Sauvignon fue suficiente para regular la pérdida de agua por transpiración permitiendo mantener su fotosíntesis; pero la respuesta estomática de Tempranillo no lo fue y la posterior caída del potencial hídrico foliar redujo drásticamente su conductancia estomática y, por ende, su fotosíntesis. Por lo tanto, Cabernet Sauvignon presentó un comportamiento isohídrico y Tempranillo parcialmente anisohídrico. Como resultado de estos comportamientos iso y anisohídricos, Tempranillo fue menos sensible a la disponibilidad hídrica que Cabernet Sauvignon. En Tempranillo, el aumento de la dosis de agua no afectó a la evolución de la superficie foliar, a la tasa de Resumen acumulación de materia seca en maduración, a la materia seca final, al equilibrio vegetativo/productivo, a la evolución del peso y de la acumulación de azúcares de la baya, ni al peso final de la baya. Por otro lado, redujo la superficie foliar transpiratoria durante la maduración tirando hojas inferiores senescentes. Por su lado, Cabernet Sauvignon fue más sensible al aumento de la dosis de agua siendo favorecida la tasa de acumulación de materia seca en maduración, la materia seca final, el vigor, la evolución del peso y de la acumulación de azúcares en la baya, así como el peso final de la baya y su importancia relativa respecto de la de los raspones en el peso final del racimo. De los resultados de las diferentes posiciones (superior, media, inferior) y tipos de hojas (principal y de nieto) se observó que, a pesar de que todas las hojas llegan al periodo de maduración de la baya con una edad adulta, y que las diferencias por dicha edad se van acortando en el transcurso de la maduración, las hojas superiores y las hojas de los anticipados fotosintetizan mejor en condiciones de estrés ambiental. En ambientes secos, las hojas de las zonas inferiores tuvieron un comportamiento fotosintético similar al que presentaron en condiciones óptimas. Sin embargo, las hojas de la zona media y superior redujeron su fotosíntesis máxima, de forma intensa en la zona media por cierre de estomas, y de forma ligera en la zona superior por factores no estomáticos ya que la apertura estomática respondió positivamente al mayor déficit de presión de vapor. Cuando a la sequía del ambiente se le unió el estrés hídrico de la hoja, se observó que la regulación estomática de las hojas superiores fue relativamente menos intensa que la de las hojas inferiores. El mejor comportamiento fotosintético ante estas dos situaciones se localizó en las zonas superiores, con fotosíntesis y conductancia estomática a saturación y puntos de saturación más elevados. Los nietos se comportaron mejor que las hojas principales en ambientes secos con o sin estrés hídrico, exhibiendo la misma regulación estomática los dos tipos de hojas. ABSTRACT The aim of this work was to study the agronomical and ecophysiological response of the vineyard in such a critical phase as ripening. Berry ripening depends on the available leaf area and the functionality of the leaves, it also depends on the microclimate where the leaves are working and the cluster are ripening, and finally on the translocations that are being headed towards to the cluster. Among other factors, variety and irrigation can bring in modifications to the berry evolution, and therefore to the final ripening. In warm mediterranean climates, the ripening phase usually shows periods of high temperatures, strong light and low relative humidity. To this strong atmospheric demand we must add the low pluviometry of the summer period, both of them outcome in the activity and development of the vineyard. In order to know the factors involved on berry ripening, activity and development of the vine, this work targeted the leaf area characterization, light’s microclimate, dry matter partitioning in vegetative and productive organs, and the photosynthetic leaf activity during the berry growing period. With this aim two trials were carried up, both located in Comunidad de Madrid, the first one with Tempranillo variety (595m; 40º 26’ North; 3º 44’ West) and the second one with Cabernet Sauvignon variety (730 m; 40º 8’ North; 3º 23’ West). Experimental designs were a three block randomized in Cabernet Sauvignon and four block randomized in Tempranillo. Two regulated deficit irrigation were established: moderate deficit (DM) and severe deficit (DS). Final water applied for DM and DS respectively was 241,9 - 120,3 mm in 2003, and 179,4 - 79,5 mm for Tempranillo; and 209 - 0 mm in 2004, and 384,1 - 170,6 mm for Cabernet Sauvignon. During the two years of the assey, the annual average temperature was 14ºC for Tempranillo and 13ºC for Cabernet Sauvignon. Tempranillo had an average temperature of 24,5 - 24,8ºC between berry set and veraison in 2003 and 2004, and of 22,6 - 20,7ºC between veraison and harvest in 2003 and 2004. Daily ETo for those intervals was 6,4 - 5.3 mm in 2003, and 5,9 - 4,3 mm in 2004. Ambient temperature at Cabernet Sauvignon was of 23,4 - 24,2ºC between berry set and veraison in 2004 and 2005, and 19,6 - 22,8ºC between veraison and harvest in 2004 and 2005. Daily ETo for those intervals was 5,8 - 4.4 mm in 2004, and 6,2 - 5,0 mm in 2005. In the Tempranillo trial, 2003 was more rainy than 2004 and the 30 years average serial, with a 107 mm annual increase. In 2004, there was 186 mm less than the 30 years average serial. However, the 2004 distribution favoured the active period of the vineyard, with sparse rains during the fall. As for the Cabernet Sauvignon trial, the annual rainfall in 2004 didn’t significantly differ from the 30 year serial, there was an increase of 63 mm only. 2005 was much drier with 287 mm less rainfall than the 30 years serial. The distribution of the rainfall was typical Mediterranean, though during 2005 the rainfall occurred only during the winter season. Tempranillo was grafted onto Richter-110, with vine spacing of 2 x 1.2 m and North-South orientation. Cabernet Sauvignon was grafted onto SO4, with vine spacing of 2.5 x 1.1 m and North-South orientation. Shoots were vertically positioned, with an average charge of 14 shoot .vine-1. During berry ripening period, leaf photosynthetic activity was a key to achieve the correct composition of the grape. Leaves attained this period with an adult age and some water stress acumulated from previous stages. Due to this, it was decided to deepen the study of the activity of the leaves that still remain at this period, knowing the leaf area and its geometry, solar radiation balance and light microclimate, and vegetative/productive balance. In order to achieve this study, it was chosen the photosynthetic response of the leaf exposed to light increases because is one of the most conditioning factors in photosynthesis. As long as light intensity increases, photosynthetic rate increases until it reaches saturation. This behaviour can be represented with regression curves relating photosynthetic assimilation and light. We chose the rectangular hyperbole as it respects the biological nature of this behaviour. From these curves it was obtained: maximal photosynthesis, daily respiration, compensation point to light, saturation point to light and quantum yield. From the gas exchange measurements we obtained the maximal stomatal conductance in relation to light. Knowing that photosynthesis and stomatal conductance of the vineyard are conditioned by environmental factors (light intensity, temperature, atmospheric humidity, water supply) and biological factors (leaf age, leaf type, variety, light acclimatizing), curves were carried out in order to make an evaluation of each factor. The leaf reference was an external main leaf of the variety located in a mid position of a vertical shoot positioned system. The results obtained can be structured into two groups: photosynthetic behaviours under optimal conditions (no limit to photosynthesis) and photosynthetic behaviours under environmental stress conditions. During ripening, optimal leaf conditions were at our trails: temperatures within 23-32ºC, water potential above -1,0 MPa. Optimal ambient relative humidity was higher than 60%. The external location of the leaf was also an optimal condition as its photosynthetic activity and light microclimate showed. Under these conditions, leaves from the upper zones of canopy behaved better than leaves in lower zones. Upper leaves had higher maximal photosynthesis and light saturation points. Upper leaves were favoured by its short age and its more interception of PAR above 100 µmol.m-2.s-1. Lower leaves intercepted more PAR below 100 µmol.m-2.s-1, and showed the first symptoms of senescence. On the other hand, there was not development of lateral shoots during ripening, and lateral leaves showed a similar photosynthetic behaviour to main leaves, therefore they played and important role on the global productivity of the vineyard. Regarding environmental stress, during ripening there is usually water stress, temperature stress and hygrometry stress. All of them influence negatively on the photosynthetic leaf light response. Temperatures above 32ºC or below 24ºC decreased the photosynthetic-light response of the leaves regardless origin or position. The optimal temperature displaced to lower values in lower positions of the canopy, in lateral leaves, and when leaves were subjected to a water and/or hygrometric stress. Varieties showed a different photosynthetic sensitivity to temperature during ripening. Cabernet Sauvignon adapted better than Tempranillo to the temperature increase, and Tempranillo better to temperature decrease. Relative humidity below 30% decreased significantly stomatal conductance under light saturation without water stress. Leaf stomata responded to atmospheric moisture stress before that leaf water status was limited by deficit of vapour pressure. This feedforward response is typical of an isohydric behaviour, and both varieties adjust to it. When water stress was added to hygrometric stress, Cabernet Sauvignon feedforward stomatal response was enough to regulate transpiration water loss, allowing it to maintain its photosynthesis. Tempranillo stomatal response was not enough and the subsequent fall of the water leaf potential decreased drastically its stomatal conductance, and therefore its photosynthesis. Hence Cabernet Sauvignon showed an isohydric behaviour and Tempranillo a partially anisohydric behaviour. As a result of that iso and anisohydric behaviour, Tempranillo was less sensitive to the water availability than Cabernet Sauvignon. In the Tempranillo trial, the increase in the water dose didn’t affect to the leaf area evolution, dry matter accumulation rate during rippening, final dry matter, vegetative/productive ratio, berry weight and berry sugar accumulation evolution, and to the final berry weight. On the other hand, it decreased the transpirative leaf area during ripening by falled the lower senescent leaves. Cabernet Sauvignon was more sensitive to the water availability increase; it benefited the dry matter accumulation rate during ripening, final dry matter, vigour, berry weight and sugar accumulation evolution, final weight and the importance of raspones on the final weight of the cluster. Among the results obtained for the different positions (upper, middle and lower) and leaf types (main and lateral leaf) it was observed that upper main and lateral leaves make a higher photosynthesis under environmental stress conditions. Under dry conditions, photosynthetic behaviour of lower leaves was similar to that in optimal conditions. Whereas middle and upper leaves decreased its maximal photosynthesis under dry conditions, intensively in the middle zone of canopy (closing stomas) and lightly in the upper zone (non stomatal factors, as stomas opened more in higher water vapour deficit). When leaf water stress was added to the dry environmental, the stomatal regulation of the upper leaves was relatively less intense than in the lower leaves. The best photosynthetical behaviour under atmosferic moisture stress and leaf water stress was located in the upper area, with higher photosynthesis, stomatal conductance in saturation, and photosintethic light saturation point. The lateral leaves behave better than the main leaves in dry environments with or without water stress, showing the same stomatal regulation both leaf types

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