Designed intramolecular blocking of the spin crossover of an Fe(II) complex

A ligand derived from 1,3bpp (2-(pyrazol-1-yl)-6-(pyrazol-3-yl)- pyridine) has been prepared to prove that the spin crossover (SCO) of an Fe(II) complex can be blocked by means of intramolecular interactions not related to the crystal field. Calculations show that the blocking is caused by the energy penalty incurred by the rotation of a phenyl ring, needed to avoid steric hindrance upon SCO

Fabricación y aplicaciones de películas delgadas de materiales metal-orgánicos

Los recubrimientos delgados gozan actualmente de una gran importancia ya que permiten salvar las deficiencias de un dispositivo o bien dotarlo de nuevas propiedades físicas o químicas. Las posibilidades de aplicación son inmensas teniendo en cuenta que es posible generar diferentes estructuras delgadas (continuas o estructuradas de diferentes modos –aisladas, confinadas...–) y emplear distintos materiales (materiales porosos, materiales ópticamente activos, biomateriales....). De entre ellos, los materiales metal-orgánicos porosos destacan por presentar elevadas porosidades junto con una alta robustez y una gran versatilidad química, que les confieren multitud de aplicaciones (sensores, catálisis, procesos de separación, etc.). El principal objetivo científico de esta Tesis Doctoral ha sido la preparación de películas delgadas de distintos materiales porosos metal-orgánicos tipo MOF y MOP mediante la técnica LB, y el análisis de sus aplicaciones. La memoria consta de 12 capítulos, estructurados en tres grandes bloques: estudio de redes metal-orgánicas, estudio de poliedros metal-orgánicos y preparación de sensores químicos capacitivos basados en películas LB.• Bloque I: Películas delgadas de redes metal-orgánicas (MOF)Se ha estudiado la preparación de películas LB de dos MOF diferentes de Al(III) y Zr(IV) y se han caracterizado diferentes propiedades, como adsorción de gases y vapores y recubrimientos hidrófobos.En el caso del MOF de Zr, UiO-66-COOH(Zr), que incorpora grupos –COOH libres en la red, se ha trabajado con partículas submicrónicas esféricas de 200 nm y fue necesario añadir un surfactante tipo ácido fosfónico (ODP, ácido octadecilfosfónico) para mejorar la estabilidad y homogeneidad de las películas. Mediante esta estrategia, se logran formar recubrimientos continuos con una distribución homogénea discreta de las partículas de MOF embebidas en una película continua de ODP, que también recubre las partículas de MOF. Este ordenamiento permite la preparación de depósitos delgados transparentes e hidrófobos, con ángulos de contacto cercanos a los 120°, siendo los recubrimientos hidrófobos de MOF más delgados reportados hasta la fecha.El MOF de Al, MIL-96(Al), destaca por su elevada capacidad de adsorción de CO2 en presencia de humedad y una gran estabilidad térmica e hidrolítica. Se han empleado nanopartículas esféricas de 100 y 200 nm y, en ambos casos, es posible formar películas densas y compactas en la interfase aire-agua. Las partículas retienen parte del disolvente de las suspensiones en su estructura porosa, el cual participa en un proceso de intercambio-disolución sobre la superficie acuosa durante la formación de la película, como se demuestra a partir de la caracterización in situ mediante radiación de sincrotrón. Finalmente, las monocapas pueden ser transferidas sobre una gran variedad de soportes (fibras, vidrio, mica, microbalanza de cristal de cuarzo, Si...), manteniendo la cristalinidad y homogeneidad de las películas sobre la superficie del agua, y se demuestra que es posible su empleo para la caracterización de procesos de adsorción/desorción de gases y vapores y como sensores químicos.• Bloque II: Películas delgadas de poliedros metal-orgánicos (MOP)Se han preparado depósitos LB de dos MOP de Rh basados en el cuboctaedro [Rh2(m-bdc)2]12, al que se han incorporado cadenas alquílicas de 12 átomos de C (–C12) en su periferia a través de química covalente en los ligandos –bdc (C12-RhMOP) o mediante química de coordinación en las unidades Rh(II)–Rh(II) (HRhMOP-(diz)12). Estos compuestos de Rh destacan por su gran estabilidad térmica e hidrolítica y la incorporación de las unidades –C12 posibilita su disolución en diferentes disolventes orgánicos.Ambos poliedros forman películas densas y compactas en la interfase aire-agua, que pueden ser transferidas secuencialmente sobre soportes de diferente naturaleza conduciendo a depósitos con una gran homogeneidad y que cubren toda la superficie. Las monocapas presentan una baja rugosidad y un espesor aproximado de 2,5 nm que indica una interdigitación lateral entre diferentes moléculas a través de las cadenas alquílicas –C12.Estos depósitos preparados sobre membranas del polímero ultrapermeable PTMSP pueden ser empleados como capa selectiva en procesos de separación de mezclas CO2/N2, conduciendo a un aumento en la selectividad a CO2. Por otra parte, los resultados muestran que las películas LB de MOP también pueden ser empleadas como recubrimientos y capa activa en sensores químicos. Finalmente, estudios preliminares han mostrado que es posible descoordinar parte de las unidades –C12 en los depósitos LB de HRhMOP-(diz)12 mediante la exposición a vapores ácidos durante cortos períodos de tiempo.• Bloque III: Sensores químicos basados en películas LBEl empleo de películas LB de materiales porosos como capa activa en sensores químicos permite emplear la mínima cantidad necesaria del material y mejorar las propiedades de difusión en los depósitos, lo cual puede traducirse en un mejor rendimiento de los sensores.En este Bloque se describe la preparación de películas LB del MOF MIL-96(Al) sobre sensores capacitivos de estado sólido y sensores textiles basados en electrodos interdigitados para la detección de diferentes vapores orgánicos y gases. Estos dispositivos muestran altas selectividades a MeOH y H2O, con tiempos de respuesta y recuperación de entre 10-15 minutos y pueden ser regenerados mediante una corriente de gas inerte, sin necesidad de calentamiento. Además, la selectividad a humedad puede ser mejorada con la deposición, mediante CVD, de una capa delgada del polímero Parylene C directamente sobre la película LB de MOF. Por otra parte, los sensores textiles preparados a partir de fibras conductoras de Vectran®, incorporadas sobre tejidos de lino y algodón, presentan sensibilidades a humedad superiores a los dispositivos de estado sólido, debido a la participación del tejido en el mecanismo de sensado, que ayuda a preconcentrar las moléculas de H2O. Estos sensores capacitivos muestran sensibilidades y rangos de respuesta lineal superiores a los de los dispositivos gravimétricos análogos basados en microbalanza de cristal de cuarzo. Todo ello prueba la aplicabilidad de la técnica LB en la preparación de sensores químicos económicos y reutilizables.<br /

Synthesis and properties of anovellinear [Ni4L2(py)6] cluster: Designed ligand-controlled topology of the metals

A polydentate ligand, H4L, based on adjacent 1,3-diketone and phenol functions has been used in combination with a strong base for the assembly of four Ni(II) ions into molecular species, [Ni4L2(py)6] (1), featuring a targeted linear [Ni-Ni⋯Ni-Ni] sequence. Weak antiferromagnetic exchange is observed within pairs of closest Ni(II) centers, of J = −5.04 cm−1 (in the H = −2JS1S2 convention). An unusual combination of coordination geometries (square pyramidal + octahedral) is observed within each [Ni2] moiety in the molecule, attributed to the geometrical constraints imposed by L4−