Teknisk rapport: Undersøgelse af afsmitning fra materialer i kontakt med drikkevand – Gummi, polyethylen og epoxy

Materialer i kontakt med drikkevand afgiver stoffer, som kan påvirke drikkevandets kvalitet. Uønsket eksponering til miljøfremmede stoffer via drikkevand har stor mediebevågenhed for tiden med flere historier om bl.a. pesticider og PFAS. Kvaliteten af det danske drikkevand er underlagt omfattende kontrol jf. drikkevandsbekendtgørelsen, som bl.a. opfordrer branchen til at afdække behovet for nye analyseparametre på baggrund af mistanke om afsmitning fra de materialer, der anvendes i forsyningen. I 2021 trådte et nyt europæisk drikkevandsdirektiv i kraft med øget fokus på regulering af materialer i kontakt med drikkevand, hvilket nu skal implementeres i den danske drikkevandsbekendtgørelse. Der er således et aktuelt behov for viden om afsmitning fra materialer, så forsyningerne aktivt kan begrænse påvirkningen og sikre en bedre vandkvalitet til forbrugerne.Projektets formål har været 1) at bidrage med konkret viden til forsyningerne om, hvordan det er muligt at minimere afsmitning fra materialer i kontakt med drikkevand, og 2) at give input til kommende danske krav i en ny drikkevandsbekendtgørelse, som følge af et nyt EU drikkevandsdirektiv. Projektet har gjort dette ved at udfordre den typiske tilgang til kvalitetskontrol og materialegodkendelse, ved i stedet for at analysere for specifikke, kendte stoffer, at undersøge alle stoffer, der potentielt kan afsmitte fra materialer i kontakt med drikkevand. Dette er muligt ved at udføre migrationstests og feltundersøgelser af forskellige materialer og ved at anvende nye non-target screenings analysemetoder.I laboratoriet på DTU Sustain er der udført migrationstests af en række forskellige gummi-pakninger, af polyethylen (PE)-rør i forskellige dimensioner samt af epoxy-belægning. I feltundersøgelser er der prøvetaget vand hos forsyningerne efter implementering af nye PE-rør og idriftsættelse af nye filtertanke med epoxy. Prøver fra både migrationstests og feltundersøgelser er analyseret for kendte, uønskede stoffer på kommercielle, akkrediterede analyselaboratorier samt for afsmitning af andre og ukendte stoffer via nye non-target analysemetoder udviklet på KU PLEN. Der er desuden udført modellering på GEUS for at simulere stofafsmitning fra PE-rør på baggrund af enkelte analyseresultater, hvilket er afrapporteret i en selvstændig rapport (Dideriksen et. al., 2023).Projektet har succesfuldt udviklet og testet en protokol for non-target analyse af drikkevand (Christensen, 2023). Indledende, accelererede migrationstests af PE-rør og gummipakninger har vist afsmitning af mange stoffer, som er påvist via non-target (GC-MS) analyse i kombination med omfattende databehandling og fortolkning af kromatogrammer. Der blev i de indledende undersøgelser fundet markant flere stoffer end forventet, især fra gummipakninger af ethylen, propylen, dien og monomer (EPDM) og nitrilgummi (NBR). Flere af disse stoffer blev desuden genfundet i feltundersøgelserne på vandværket og i ledningsnettet. Resultaterne har understreget vigtigheden af at undersøge den akkumulerede afsmitning fra materialer med mindre overflader og kortere kontakttid (som fx gummipakninger), og stiller således spørgsmålstegn ved, om det fortsat er rimeligt at fritage dem fra migrationstests, som det er tilfældet i flere godkendelsesordninger i dag. Accelererede migrationstests af PE-rør viste, at afsmitningen ændrer sig i løbet af PE-rørets kontakttid med drikkevand, herunder både en udvikling i koncentrationen af kendte nedbrydningsprodukter fra antioxidanter og en udvikling i sammensætningen af andre og ukendte stoffer, der afsmitter fra PE-rør. Dette bør ligeledes adresseres i godkendelsen af materialet.Projektet har bidraget med vigtig ny viden om materialers afsmitning til drikkevand. Gennem standardiserede migrationstests og feltundersøgelser har projektet belyst, hvorvidt laboratorietest anvendt i materialegodkendelsen kan beskrive den forventede afsmitning under dets faktiske brug i vandforsyningen. Koncentrationer af kendte stoffer er generelt målt højere i migrationstesten, som er udført under standardiserede testforhold (fx med hensyn til overfladeareal og kontakttid), og som er forskellige fra forholdene i feltundersøgelserne. Standardiserede migrationstests af epoxy har fx vist afsmitning af Bisphenol A (BPA), og at denne koncentration aftager fra 1. til 3. migrationsperiode. På baggrund af disse resultater vil der forventeligt ikke kunne måles afsmitning af BPA ved dets faktiske brug i vandforsyningen. BPA kunne da heller ikke genfindes i feltundersøgelserne ved implementering af nye epoxy-belagte filtertanke (<0,01 μg/L). Samtidig viste migrationstests af PE-rør afsmitning af kendte nedbrydningsprodukter fra antioxidanter, og at koncentrationen i flere tilfælde steg fra 1. til 3. migrationsperiode, fx stoffet 3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxystyren. I feltundersøgelser i ledningsnettet umiddelbart efter installation af nye PE-rør blev nogle kendte nedbrydningsprodukter påvist under tre døgns henstand men ikke genfundet ved efterfølgende idriftsættelse. Et år efter installationen blev der i drift gjort fund af nogle nedbrydningsprodukter fx 3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxystyren. Resultaterne peger således på, at der sker en udvikling i afsmitningen fra PE-rør over dets brugstid, som både kan påvises i migrationstesten og i feltundersøgelserne, hvilket bør inddrages og vurderes i en endelig godkendelse af materialet. Projektet har endvidere påvist, at gummimaterialer udgør en væsentlig kilde til afsmitning fra materialer anvendt i forsyningen, da stoffer fra migrationstesten genfindes på både vandværk og i ledningsnettet.Nye non-target analysemetoder har muliggjort identifikation af mange og flere nye stoffer, men også påvisning af en lang række fortsat ukendte stoffer, der kan afsmitte fra materialer i kontakt med drikkevand. Et vigtigt resultat fra projektet er således oprettelse af helt nye lister over stoffer, der potentielt kan afsmitte fra relevante materialer i danske vandforsyninger (gummi, epoxy og PE). Projektet har succesfuldt udviklet og testet en protokol, og på denne baggrund bidraget med analyseteknisk viden inden for brug af non-target screening. Det er fx essentielt at udføre analysen i replikater samt at inddrage metode- og analyseblindprøver, for en korrekt påvisning af stoffer i en given vandprøve. Da analysemetoden er meget følsom, og resultaterne er semikvantitative, kan denne metode ikke stå alene som kontrol og i regulering. Der udestår en sundhedsmæssig vurdering af stofferne på de nye lister, som bør identificere behovet for koncentrationsbestemmelser. I denne forbindelse er det essentielt at udvikle referencestandarder og kommercielle analysemetoder for at kunne inddrage nye parametre i fremtidig materialegodkendelse og/eller i kontrolprogram for drikkevand

Bedre vandkvalitet til forbrugerne

I forbindelse med etablering af nye vandværker og udvidelse af ledningsnettet introducerer vandforsyninger flere og nye materialer i kontakt vandbanen - materialer som potentielt afgiver stoffer og dermed påvirker drikkevandets kvalitet. I takt med en stigende bekymring for miljøfremmede stoffer og et nyt EU drikkevandsdirektiv [1] er der kommet øget fokus på regulering af materialer i kontakt med drikkevand. Det er således en bunden opgave at sikre, at de materialer, der anvendes i forsyningen, ikke forringer drikkevandets kvalitet. Som redskab er der udviklet en række forskellige nationale godkendelsesordninger. Implementeringen af det nye drikkevandsdirektiv har imidlertid fordret en harmoniseringaf godkendelsesordningerne på tværs af EU.Projektet Bedre vandkvalitet til forbrugerne har haft til formål at undersøge alle stoffer, der potentielt kan afsmitte fra materialer i kontakt med drikkevand, til forskel fra kun at kvantificere kendte stoffer. Således vendes den almindelige tilgang til kontrol og materialegodkendelse på hovedet. Projektet har udført både migrationstest i laboratoriet og feltundersøgelser med prøvetagning på vandværk og i ledningsnettet. Migrationstests blev lavet på DTU Sustain med udgangspunkt i de europæiske metodestandarder, som også anvendes i godkendelsesordningerne. Vandprøverne er analyseret på kommercielle laboratorier for indhold af kendte stoffer (target analyser). Som noget nyt har projektet også analyseret vandprøverne via non-target analysemetoder udviklet på KU PLEN. Prøverne er blevet opkoncentreret 100-10.000 gange via SPE, og analyseret ved primært GC-MS. Projektet har desuden anvendt diffusionsmodeller til simulering af stofafgivelse.Projektet har med den nye metodetilgang identificeret en lang række nye stoffer, som kan afsmitte fra gummipakninger, PE-rør og epoxy-belægning [2]. I indledende, accelererede migrationstests blev der identificeret flere hundrede unikke stoffer og dermed langt flere end forventet. Blandt de identificerede stoffer fra gummipakningerne var fx Triallyl cyanurate (CAS nr.: 101-37-1). Accelererede migrationstest af PE-rør viste generelt en lavere total afsmitning end fra gummipakningerne. Fælles for begge materialer gælder det, at langt størstedelen af de identificerede stoffer var ukendte.I standardiserede migrationstests af PE-rør (jf. EN 12873-1:2014) blev der målt afsmitning af kendte stoffer (plastpakken dvs. nedbrydningsprodukter fra antioxidanter). Afsmitningen var størst for stofferne 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methylpropan, 3,5-di-tertbuthyl-4-hydroxystyren og 2,4-di-tert-butylphenol. Samtidig blev der i migrationstests set en udvikling i afsmitningen fra PE-rør i løbet af dets kontakttid med drikkevand, hvor bl.a. koncentrationen af stoffet 3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxystyren steg fra 1. til 3. migrationsperiode, hvilket kan være problematisk for at opnå en materialegodkendelse. I feltundersøgelser efter installation af nye PE-rør blev der ved drift først målt afsmitning af kendte stoffer (plastpakken) efter 1 år, og det især stoffet 3,5-di-tert-buthyl-4-hydroxystyren. I lyset af påvisninger i både migrationstests og i ledningsnettet bør afsmitning af dette stof fra PE-rør derfor undersøges nærmere. Projektet har desuden påpeget en væsentlig problematik omkring de kommercielle analyser af nedbrydningsprodukter fra antioxidanter, hvilket er videreformidlet til branchen.Non-target analyser af vandprøver taget i ledningsnettet efter installation af nye PE-rør har desuden vist, at hovedparten af de stoffer der findes her, stammer fra gummipakninger. Sammenholdt med de mange fund i migrationstest tydeliggør projektets resultater, at selv materialer med en relativ begrænset overflade og en lav kontakttid kan bidrage til væsentlig afsmitning. Dette bør indgå i vurderingen af gummipakninger, når de godkendes til brug i kontakt med drikkevand, herunder hvorvidt det fortsat er rimeligt at fritage dem fra migrationstests, som er tilfældet i flere godkendelsesordninger. Der udestår i den forbindelse et arbejde med toksikologisk vurdering af stofferne og kvantificering af den målte afsmitning.Standardiserede migrationstests af epoxy-belægning viste, at stoffer som bisphenol A (BPA) og toluen afsmitter, men at koncentrationen af stofferne aftager i løbet af epoxy-belægningens kontakttid med vand. Da migrationstesten foretages under forhold, der er markant anderledes (fx større overflade og længere kontakttid) vil den forventede koncentration ved faktisk brug af epoxy-belægning i filtertanke være under stoffernes nuværende detektionsgrænse (0,01 μg/l). I feltundersøgelserne blev der samtidig ikke målt afsmitning af epoxy-belægningen over detektionsgrænsen, hvilket understøtter denne sammenhæng.Projektet har udviklet en protokol for non-target analyse af drikkevand med fokus på afsmitning fra materialer og givet fagligt begrundede input i form af stoflister, metodeovervejelser og analytiske udfordringer, som alle er væsentlige for implementering af det nye drikkevandsdirektiv. Projektet har bidraget med konkret viden i forbindelse med HOFORs udarbejdelse af kravspecifikationer for materialer i kontakt med drikkevand. Disse kravspecifikationer er tilgængelige via HOFORs hjemmeside.<br/