Mercury transfer from watersheds to aquatic environments following the erosion of agrarian soils: A molecular biomarker approach

Lake St. Pierre, an important freshwater location for sports and commercial fisheries in Canada, is composed of a 120 km2 stretchof the St. Lawrence River, located at the center of the St. Lawrence Lowlands. Receiving its waters from the St. Franc¸ ois, Yamaska, Ottawa, and St. Lawrence Rivers, it is subjected to important inputs of mercury (Hg) and suspended particles eroded from its watershed. This study aims at tracing back the origin of terrigenous Hg loadings to Lake St. Pierre. The specific phenol signatures yielded by a mild oxidation of the terrestrial organic matter (TOM) carried in the water column was used as a tracer to identify the different sources of terrigenous Hg to the lake. Our results demonstrate that most of the Hg bound to suspended particulate matter (SPM-bound Hg) found in Lake St. Pierre is associated withTOM. We were also able to distinguish the relative influence that forested soils, mainly drained by the Ottawa River, and agrarian soils, located on nearby watersheds, exert on the lake’s Hg burden. Our data strongly suggest that the erosion of vast areas of agrarian soils, drained by the Yamaska and St. Franc¸ois rivers to Lake St. Pierre, greatly facilitates the transfer of Hg from the watersheds to the lake. This study stresses the need to improve the management of agrarian soils and protect them from extensive erosion in order to preserve the integrity of the fish resources harvested in Lake St. Pierre

Terrestrial organic matter biomarkers as tracers of Hg sources in lake sediments

Terrestrial organic matter (TOM) plays a key role in mercury (Hg) dynamics between watersheds and lakes. In this study we attempts to determine the role of TOM source and quality and not only quantity, in the fate and transport of total Hg (T-Hg) to boreal lakes. Integrating the watershed complexity is a daunting task. Within the scope of this project, we characterized this organic matter at a molecular level in order to determine Hg transfer conditions to the sediments. We sampled ten lakes in the Quebec boreal forest. In each lake, we took a sediment core at the deepest point in addition to analyzing T-Hg and a set of terrigenous biomarkers in recent sediments. Our results show no relationship between TOM quantity and T-Hg concentration in lake sediments. However, [T-Hg] variation is well explained by the increase of 3,5Bd/V ratios (R2 = 0.84; p\0.0002) and the decrease of C/V ratios (R2 = 0.5; p\0.0227). Our study shows that TOM source and quality are determinant for Hg loadings in lake sediments. More precisely, increasing TOM derived from humified soil horizons explains most of Hg level variation within sediments

Mercury sources and bioavailability in lakes located in the mining district of Chibougamau, eastern Canada

The presence of Hg in the fish of the lakes from the Cu–Zn–Au mining region of Chibougamau (Canada) represents a serious source of concern for the health of local sports and subsistence fishers. This study focuses on identifying the origin of Hg present in the sediments of lakes with mine wastes stored in tailing facilities located on their shores. In addition to C/N ratios and determination of total Hg, Methyl Hg and other metals, a series of lignin biomarkers were used to contrast the history of the mining contamination with the nature and the intensity of terrigenous organic matter (TOM) inputs from the watersheds to the sampled lakes. It appears that sediments located nearest to mine tailings are as expected most enriched in total Hg and other metals (Cu, As, Al, Fe, Pb). Nevertheless, the presence of only small amounts of refractory TOM in these contaminated sediments could explain why only a very small fraction of Hg is found as Methyl Hg. In sediments with little or no impact by mining activities, a relationship was observed between logging activities in the lake watershed and increased TOM derived from inorganic gymnosperms soils horizons and increased Hg transport to the lakes. Nevertheless, it appears that the additional TOM transported to logged lakes is refractory enough not to promote high levels of Methyl Hg. The highest fractions of Methyl Hg relative to total Hg in lake sediments of the studied area were thus observed in relatively pristine environments where least degraded TOM is brought from the watersheds

Integrated transfers of terrigenous organic matter to lakes at their watershed level: A combined biomarker and GIS analysis

Terrigenous organic matter (TOM) transfer from a watershed to a lake plays a key role in contaminants fate and greenhouse gazes emission in these aquatic ecosystems. In this study, we linked physiographic and vegetation characteristics of a watershed with TOM nature deposited in lake sediments. TOM was characterized using lignin biomarkers as indicators of TOM sources and state of degradation. Geographical information system (GIS) also allowed us to integrate and describe the landscape morpho-edaphic characteristics of a defined drainage basin. Combining these tools we found a significant and positive relationship (R2 = 0.65, p < 0.002) between mean slope of the watershed and the terrigenous fraction estimated by Λ8 in recent sediments. The mean slope also correlated with the composition of TOM in recent sediments as P/(V + S) and 3,5Bd/V ratios significantly decreased with the steepness of the watersheds (R2 = 0.57, p < 0.021 and R2 = 0.71, p < 0.004, respectively). More precisely, areas with slopes comprised between 4° and 10° have a major influence on TOM inputs to lakes. The vegetation composition of each watershed influenced the composition of recent sediments of the sampled lakes. The increasing presence of angiosperm trees in the watershed influenced the export of TOM to the lake as Λ8 increased significantly with the presence of this type of vegetation (R2 = 0.44, p < 0.019). A similar relationship was also observed with S/V ratios, an indicator of angiosperm sources for TOM. The type of vegetation also greatly influenced the degradation state of OM. In this study, we were able to determine that low-sloped areas (0–2°) act as buffer zones for lignin inputs and by extension for TOM loading to sediments. The relative contribution of TOM from the soil organic horizons also increased in steeper watersheds. This study has significant implications in our understanding of the fate of TOM in lacustrine ecosystems

Dynamique de la matière organique terrigène et du mercure dans les lacs et réservoirs boréaux

Dans le cadre du « Collaborative Mercury Research Network »(COMERN), la problématique de la contamination des écosystèmes boréaux par le mercure (Hg) a été abordée sous forme d'approche écosystémique. Cette approche a notamment été utilisée dans le cadre du projet dit « des lacs de la forêt boréale » pour comprendre l'origine et le devenir du Hg présent dans ces milieux. Cette thèse fait partie intégrante du volet « interaction lac -bassin versant » et a pour but de comprendre les mécanismes qui influencent l'apport de Hg des bassins versants vers les lacs. L'objectif spécifique est de déterminer pourquoi les concentrations en Hg ([Hg]) dans les sédiments récents varient entre les lacs de l'écosystème boréal. De nombreuses études démontrent que le devenir du Hg dans les écosystèmes lacustres est associé aux apports de matière organique terrigène (MOT). Pour comprendre et préciser cette interaction, une double approche a été utilisée. L'analyse de biomarqueurs spécifiques de la MOT dans les sédiments de lacs et la caractérisation des propriétés des bassins versants par système d'information géographique (SIG). Les biomarqueurs de la MOT ont été choisis car ils sont spécifiquement d'origine terrigène et procurent une information sur la source et la qualité de la MOT. Dans un premier temps et après une revue de la littérature, il est apparu nécessaire de bien définir le cadre de référence et les valeurs sources des biomarqueurs utilisés. Les biomarqueurs de la lignine obtenus par oxydation à l'oxyde de cuivre des végétaux et de matière organique partiellement décomposée sont souvent utilisés pour décrire les sources et l'état de dégradation de la matière organique terrestre (MOT). La plupart des études utilisant ces biomarqueurs font référence aux sources pures (échantillons de plantes fraîches) mais plusieurs recherches récentes démontrent que les sols jouent un rôle prépondérant sur les signatures de biomarqueurs de lignine. Il était donc nécessaire d'établir un milieu de référence plus adapté à cette problématique. Nous avons ainsi démontré que la matière organique des sols de trois grands écosystèmes terrestres du paysage boréal (tourbières et les peuplements dominés par les gymnospermes ou par les angiospermes) est caractérisée par des signatures de biomarqueurs distinctes. De plus, la pédogenèse réduit la variation des signatures de référence de ces biomarqueurs. Finalement, nous avons été en mesure de confirmer le potentiel d'utilisation des indicateurs de dégradation et d'humification de la matière organique des sols. Dans la deuxième partie de cette thèse l'influence du bassin versant sur la composition de biomarqueurs spécifiques de la MOT mesurés dans les sédiments, est analysée. La caractérisation d'un bassin versant est souvent ardue, coûteuse et longue et les biomarqueurs de la lignine représentent d'excellents indicateurs des processus qui ont lieu à l'échelle d'un bassin versant. Les systèmes d'information géographique permettent également d'intégrer et de décrire les caractéristiques morpho édaphiques des bassins versants. En combinant ces deux approches, nous avons observé une relation positive et significative entre la pente moyenne du bassin versant et les apports de MOT estimé par λ8 dans les sédiments récents (R²=0.65). La pente moyenne est également corrélée avec la composition de la MOT. En effet, les rapports P/(V+S) et 3,5Bd/V diminuent significativement avec l'augmentation de la pente moyenne (R²=0.57 and R²=0.71 respectivement). La composition de la végétation influence également la composition des sédiments des lacs étudiés. L'augmentation de la présence d'angiospermes dans le bassin versant favorise l'apport de MOT dans les sédiments de lacs tel qu'estimé par λ8 (R²=0.44). Une relation similaire est observée avec le rapport S/V, indicateur de ce type de source. Dans cette étude, nous avons donc pu déterminer: que les zones de faibles pentes jouent le rôle de zone tampon pour les apports de lignine et donc par extension sur les apports de MOT vers les sédiments lacustres et que la contribution relative de la MOT des horizons de sols organiques augmente dans les bassins versant plus escarpés. Cette étude a des implications significatives pour la compréhension du devenir de la MOT dans les écosystèmes lacustres. Dans un troisième temps nous avons caractérisé la MOT au niveau moléculaire pour déterminer précisément les conditions du transfert de Hg vers les sédiments. Quinze lacs ont été échantillonnés au Québec et au Labrador. Dans chaque lac, les sédiments récents de la zone focale du lac ont été échantillonnés et analysés en laboratoire pour déterminer la concentration en Hg total et celles des différents biomarqueurs terrigènes. Nos résultats mettent en évidence trois régions distinctes déterminées par des apports de MOT et de Hg différents. L'Outaouais et le Témiscamingue (région A) sont caractérisés par des concentrations en Hg très variables et des teneurs élevées en MOT. L'Abitibi (région B) est caractérisée par des taux de Hg intermédiaires et des teneurs de MOT très faibles. Le Labrador (région C) est caractérisé par des niveaux de Hg très faibles et des teneurs de MOT également très faibles. Dans les lacs de la région A, la variation des teneurs en Hg -est bien expliquée par l'augmentation du rapport 3,5Bd/V et la diminution du rapport C/V. Dans la région B, les sédiments sont enrichis en Hg lorsque comparés aux apports de MOT. Une contamination locale due à l'activité minière explique cet enrichissement relatif. Finalement au Labrador, la dynamique de la MOT est dominée par les gymnospermes et la végétation arbustive ou rase et induit une production primaire faible dans le bassin versant. Cette spécificité entraîne un apport très faible de Hg des bassins versants vers les lacs. Notre étude montre donc que la source et la qualité de la MOT sont déterminantes pour comprendre les variations d'apports en Hg dans les sédiments récents. Plus précisément, l'augmentation des apports de MOT dérivés des horizons humifiés des sols explique une grande part des apports de Hg dans les sédiments. Finalement, dans la partie 4 de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la problématique du cycle du Hg dans un complexe hydroélectrique boréal. En effet, la mise en eau d'un réservoir entraîne des impacts environnementaux considérables sur les écosystèmes initiaux comme la modification drastique du cycle du carbone, ainsi que celle de la dynamique des éléments nutritifs et des contaminants. Les sédiments des lacs Gabbro et Sandgirt, inondés, et du lac Atikonak ont été échantillonnés pour déterminer les sources du Hg observé dans le complexe hydroélectrique de Churchill Falls au Labrador. Les biomarqueurs de la lignine ont été utilisés comme indicateur de source de la matière organique terrigène (TOM). Dans le lac Atikonak, qui n'a pas été modifié par l'inondation, les niveaux de Hg total ([THg]) dans les sédiments ont augmenté progressivement dans le temps. Par opposition, dans les lacs Gabbro et Sandgrit inondés, des augmentations drastiques de [THg] ont été observées depuis l'inondation. Contrairement au lac Atikonak, ces augmentations de [THg] dans les lacs inondés sont associées à un changement de la nature de la MOT. À la suite de la mise en eau, la proportion de MOT dans les sédiments a augmenté significativement. La composition de la MOT montre qu'elle est également moins dégradée et présente une signature typique des horizons organiques de sols forestiers. Les résultats obtenus dans cette étude démontrent que l'augmentation de niveaux de Hg dans les sédiments de réservoir est causée par l'inondation des sols forestiers et l'érosion de leurs horizons de surface. Il est également important de remarquer que les [THg] restent élevées 38 ans après la mise en eau. En conclusion, le travail réalisé dans cette thèse permet de démontrer qu'il est possible d'intégrer des paramètres du bassin versant par l'analyse moléculaire de la matière organique terrigène. En associant des analyses moléculaires et des SIG, il est également possible de mettre en place un indicateur de la contamination des sédiments récents par le mercure. Finalement, nous confirmons le rôle primordial des versants dans l'apport de mercure vers les milieux aquatiques. Cette thèse démontre la nécessité du couplage bassin versant milieu aquatique dans les études environementales mais aussi géochimique notamment pour la compréhension des cycles des contaminants et du carbone dans ces milieux. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Bassin versant, Biomarqueur, Lignine, Matière organique, Mercure, Lac, Réservoir, Sédiment, SIG, Terrigène

Use of stable isotopes, organic and inorganic chemistry to identify pollution sources and weathering processes in two small tropical rivers in southwestern India

The two main objectives of this study were to assess pollution dynamic from organic and inorganic major ion chemistry and stable isotopes (δ15N and δ18O) and to determine the weathering processes using carbon isotopes in two tropical river basins, i.e. Nethravati and Swarna, along southwest coast of India. These short length river basins (around 100 km) are characterized by high annual rainfall, warm temperature, high runo" (~3300mm) draining Precambrian basement rocks composed of green-stones, granitic-gneiss, charnockite and meta sediments. Intense silicate weathering is induced by high runo" and warm temperature (Gurumurthy et al., 2012). In this study, stable isotopes (δ15N & δ18O)of organic molecules from sewage and agricultural effluents,and carbon isotopes (δ13C) of dissolved organic carbon (DOC) and dissolved inorganic carbon (DIC) were measured to trace agricultural and domestic pollution and to identify the sources of inorganic carbon and the nature of chemical weathering in these river basins. Carbon isotopes measured on DIC reveals sources of carbon into the river, such as carbonate/silicate weathering of rocks, mineralization of organic matter from C3/C4 plants, soil and atmospheric CO2. The nitrate and phosphate levels remain low, with values ranging from 5 to 9 μM, and 0 to 2 μM respectively. The δ13C DIC values range from =-9.03 +/- 0.99 for the Swarna basin to -8.08 +/-0.78 for the Nethravati basin. These values point to a mixing of carbonate and silicate weathering products with a dominance of C3 vegetation, prevalent in the Western Ghats. The DOC values for both river basins are very low and very close: 0.72 +/- 0.09 mg/L (Swarna river) and 0.62 +/-0.11 mg/L (Nethravati river). This indicates that the contributions of organic matter from the adjacent forests and the $ood plains are very low during the sampling period. The analysis of organic acids reveals low amount of Oxalate and Acetate, and trace of Malate and Tartaric acids. The dissolved and particulate organic carbon (DOC and POC) concentrations are very low in these two rivers. During the dry season, river discharge is mainly supplied by groundwater with generally low contents in dissolved and particulate fractions. Even if we observe low concentration, we measured higher DOC and POC in the Swarna river. These higher DOC concentrations are accompanied with lower SUVA value. This indicates that more labile DOC (less aromaticity) is exported within this basin during dry season. C/N values in POC also show that the organic carbon is “fresher” and is probably more autochtonous than in the Nethravati river. Indeed, C/N value are closer of an autochthonous production (C/N : 2-6) than allochthonous one (C/N: 8-20). These observations can be explained as the Svarna watershed land use is more agricultural than in Nethravati. Agricultural lands generally export signi%cant amount of nutrients to rivers and participate to enhance autochthonous productivity. Autochthonous organic carbon production is more labile and less aromatic

Elemental and isotopic composition of river water during a flood event in agricultural watershed: insight of sources and pathways of water and terrestrial derived matter

Flood event in agricultural watershed represents 64% of water discharge but up to 71% of dissolved organic carbon and 94 of total suspended matter export. It therefore constitutes a key period to assess change in surface water contamination and quality. While during base flow conditions most of river discharge is supported by groundwater input, during storm period surface and subsurface runoffs contribute to river flow. Integration of water pathway complexity and spatial heterogeneity of contaminant inputs in the watershed need to be assessed by biogeochemical proxy measured at watershed outlet in the main river channel

Assessment of the Bioavailability of Cu, Pb, and Zn through Petunia axillaris

Heavy metals are potentially toxic to human life and the environment. Metal toxicity depends on chemical associations in soils. For this reason, determining the chemical form of a metal in soils is important to evaluate its mobility and the potential accumulation. The aim of this examination is to evaluate the accumulation potential of Petunia x hybrida as a flower crop for three metals, namely, copper (Cu), lead (Pb), and nickel (Ni). Trace metals (Zn, Cu, and Pb) in the soils were partitioned by a sequential extraction procedure into H2O extractable (F1), 1 M CH3COONa extractable (F2). Chemical fractionation showed that F1 and F2 fraction of the metals were near 1% and residue was the dominant form for Zn, Cu, and Pb in all samples. Using fluorescence method allowed us to estimate condition of the plants by adding metals. As result of plant and soil analysis, we can conclude that Petunia has Cu, Zn, and Ni tolerance and accumulation. Therefore, Petunia has the potential to serve as a model species for developing herbaceous, ornamental plants for phytoremediation

Anaerobic oxidation of methane and associated microbiome in anoxic water of Northwestern Siberian lakes

Arctic lakes emit methane (CH4) to the atmosphere. The magnitude of this flux could increase with permafrost thaw but might also be mitigated by microbial CH4 oxidation. Methane oxidation in oxic water has been extensively studied, while the contribution of anaerobic oxidation of methane (AOM) to CH4 mitigation is not fully understood. We have investigated four Northern Siberian stratified lakes in an area of discontinuous permafrost nearby Igarka, Russia. Analyses of CH4 concentrations in the water column demonstrated that 60 to 100% of upward diffusing CH4 was oxidized in the anoxic layers of the four lakes. A combination of pmoA and mcrA gene qPCR and 16S rRNA gene metabarcoding showed that the same taxa, all within Methylomonadaceae and including the predominant genus Methylobacter as well as Crenothrix, could be the major methane-oxidizing bacteria (MOB) in the anoxic water of the four lakes. Correlation between Methylomonadaceae and OTUs within Methylotenera, Geothrix and Geobacter genera indicated that AOM might occur in an interaction between MOB, denitrifiers and iron-cycling partners. We conclude that MOB within Methylomonadaceae could have a crucial impact on CH4 cycling in these Siberian Arctic lakes by mitigating the majority of produced CH4 before it leaves the anoxic zone. This finding emphasizes the importance of AOM by Methylomonadaceae and extends our knowledge about CH4 cycle in lakes, a crucial component of the global CH4 cycle