Mechanical Mixtures of Me (Ni, Pd) Ce Oxides and Silica-Supported Heteropolyacids: Role and Optimal Concentration of Each Active Species in n-Hexane Isomerization

Catalytic properties of silica-supported heteropolyacids (HPA) in a mechanical mixture with reduced Me–Ce oxides (Me = Ni, Pd) in n-hexane isomerization are studied. The role of each component of the mixed oxides (Ce and, typically, Ni and Pd) and their optimum content has been illuminated: cerium is not only beneficial for eliminating or preventing coke deposition but is also effective for maintaining the Keggin structure of the highly-organized HPA during the reaction and probably allows a better dispersion of the second metal species. Nickel and palladium, present as Ni0 and Pd0, reinforce the activation of the alkane, which is difficult to obtain by means of a direct attack by an acid, and, thus, enhance noticeably the activity of the catalyst. The best mechanical mixtures are obtained with 30–70 wt % NiCeO–HPW/SiO2 and 50–50 wt %Pd0.1CeO–PW/SiO2. These mixtures have the highest efficiency for a Ni/(Ni + W) atomic ratio of 0.66 and a Pd/(Pd + W) ratio of 0.40, respectively. Finally, the conversion of n-hexane is in the order HPW > HSiW >HBW, which seems to be consistent with the order of their acid strength as per the literature, but the isomerization selectivity appears to be slightly higher on HSiW

New perspectives for the isomerization of light n-alkanes

Isomerization of light n-alkanes into the high-octane number branched alkanes is an important challenge for petroleum refining industry. According to the literature, such a transformation needs two different active centres: one having a hydrogenating/dehydrogenating ability and another, a protonic acid function. From this point of view, heteropolyacids (HPAs) in mixing with one or more transition metal appear promising. Mechanical mixtures of alumina-supported platinum or of mixed palladium (or nickel) -cerium oxides and silica-supported HPAs have been tested for the isomerization of n-hexane. The catalysts were characterized before and after tests. Although pure silica-supported HPAs have an initial activity, they are very easily to deactivate by coke deposition. Presence of Pt, Pd, and Ni gives rise to a better activity and a higher selectivity for di-branched isomers, and is really beneficial for retaining the Keggin structure of silica-supported HPAs. The catalytic performances are strongly depending on the composition of the mechanical mixtures. Roughly, the activity is in the same order as the acid strength. 1H and 31P solid-state NMR studies of trimethyl phosphine adsorbed on heteropolytungstate put in the evidence of the acidic sites. It is noteworthy that the presence of metallic Pt, Pd, or Ni metal after the reduction, instead of the original metallic ions, reinforces the generally admitted mechanism with an activation of the alkane. The activation is difficult to obtain by direct attack by an acid (proton), but it can be achieved by the metallic species to the corresponding alkene before formation of a carbenium intermediate on the acid site. However, the formation of alkenes directly by the HPAs and the participation of metallic species for limiting the alkenes concentration are not excluded

Evaluation des pratiques relatives aux dispositifs veineux centraux dans un service d'hématologie (étude prospective sur 2 ans)

CHATENAY M.-PARIS 11-BU Pharma. (920192101) / SudocSudocFranceF

Simulation par dynamique moléculaire de la croissance et de la structure d agrégats de cobalt (synthèse d agrégats métalliques par ablation laser sous liquide et leur caractérisation)

D une part, la structure d agrégats de cobalt a été cherchée par des simulations de dynamique moléculaire du procédé de croissance d agrégats isolés dans une phase gazeuse. Les agrégats sont construits atome par atome à partir d un germe de 6 atomes jusqu à une taille de 600 atomes. Les résultats de simulation sont confrontés à l expérience notamment la réduction du paramètre de maille avec la taille de l agrégat. En outre, un modèle mathématique simple a été proposé pour calculer l énergie potentielle des atomes selon leur position dans l agrégat. Ensuite, des simulations d agrégations ont été mises en oeuvre pour déterminer le taux de nucléation de monomères de cobalt ainsi que l occurrence des deux différents régimes de croissance d agrégats : nucléation ou coalescence. D autre part, des nanoparticules métalliques (argent, cobalt) ont été synthétisées par ablation laser sous liquide (eau, éthanol). L état de surface des cibles de cobalt a été étudiée au microscope électronique à balayage pour différentes fluences du laser ainsi que pour différents types de solvant (eau ou éthanol) permettant ainsi de discriminer entre les deux modes d ablation de matière par ablation laser sous liquide (LAL) : la vaporisation thermique des espèces atomiques de la surface ou l éjection explosive induite thermiquement de gouttelettes fondues. La structure et la distribution en taille des colloïdes ont été recherchées au microscope électronique en transmission, les particules obtenues sont partiellement oxydées en CoO dans l eau et en Co3O4 dans l éthanol. De plus l absorption de la suspension obtenue a été mesurée entre 200 et 1100 nm. Les colloïdes obtenus dans l éthanol ont été enrobés de silice par un protocole de la méthode de Stöber permettant d obtenir des billes de silice de 400 nm de diamètre avec un coeur constitué de nanoparticules de cobalt. Enfin, les propriétés optiques de suspensions de nanoparticules d argent dans l eau ou l éthanol ont été investiguées par la recherche du pic de résonance plasmon par spectrométrie d absorption ainsi que par l examen des pics d émission en spectrométrie de fluorescence.On one hand, the structure of cobalt clusters has been investigated by molecular dynamic simulations of the growth process of isolated clusters in gas phase. Clusters are grown atom by atom from a small seed up to the size of 600 atoms. Simulation results are compared with the experiments in particular the mesh parameter squeezing with the cluster size. Moreover, a simple mathematical model has been proposed to compute the potential energy of the atoms according to the position inside the cluster. Then, aggregation simulations are performed to determine the nucleation rate of cobalt monomers as well as the occurrence of the two different regime of clusters growth: nucleation or coalescence. On the other hand, metallic nanoparticles (silver, cobalt) have been synthesized by laser ablation in liquid (water, ethanol). The surface state of cobalt target has been studied with a scanning electronic microscope for different laser fluences and also for different solvents (water, ethanol) allowing discriminating between the two principal mechanisms of matter removal by laser ablation in liquid (LAL) : the thermal vaporization of atomic species from the surface and the thermally induced explosive ejection of melted droplets. The structure and the size distribution of colloids have been investigated with transmission electronic microscope; the so-prepared particles are partially oxidized into CoO in water and into Co3O4 in ethanol. Furthermore, the absorption of the so-prepared suspension has been measured between 200 and 1100 nm. The so-prepared colloids in ethanol have been coated with silica by the Stöber method enabling the synthesis of silica balls with a diameter of 400 nm and with a cobalt nanoparticles core. Finally, the optical properties of silver nanoparticles suspension in water or ethanol have been investigated by seeking the plasmon resonance peak by absorption spectrometry and also with the examination of the fluorescence spectra emission peaksLIMOGES-BU Sciences (870852109) / SudocSudocFranceF

Hétéropolyacides supportés en catalyse hétérogène (mesures d'acidité & alkylation de l'isobutane par les butènes)

Des catalyseurs mixtes à base d'hétéropolyacides (HPA) de type Keggin et d'oxydes de platine et de cérium supportés sur silice ont été synthétisés, caractérisés et leurs performances en alkylation de l'isobutane par les butènes étudiées. L'acidité de ces catalyseurs a été déterminée par le biais de différentes techniques : le calcul de la densité théorique de sites acides, l'observation par RMN 31p de l'adsorption de la triméthylphosphine et la chimisorption-thermoréaction de l'isopropanol ont respectivement permis de distinguer le nombre total de sites acides, des sites réellement "disponibles" et des sites "actifs" en catalyse acide. Les HPA supportés sur silice sont actifs en isomérisation du n-hexane, mais se désactivent rapidement. L'ajout de la fonction hydrogénante/déshydrogénante (FHDH) permet de stabiliser cette activité. Ces catalyseurs sont également actifs et sélectifs en alkylation de l'isobutane par les butènes, et stables en conditions supercritiques. Cependant, les réactions d'oligomérisation, menant à la formation d'alcènes et de diméthylhexanes, sont favorisées avec ce type de catalyseurs et la FHDH ne permet pas de diminuer la part des produits craqués, des produits isomérisés (isobutène) et des alcènes.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Multilayer coating by plasma polymerization of TMDSO deposited on carbon steel: Synthesis and characterization

International audienc

Silica-supported heteropoly acids promoted by Pt/Al2 O3 for the isomerization of n-hexane

International audienc

Characterization and HDS activities of mixed Fe–Mo sulphides supported on alumina and carbon

International audienc