Suivi cinétique des polymérisations et copolymérisations anioniques de monomères éthyléniques par spectroscopie IR et UV-visible in situ

Les travaux présentés dans ce texte concernent la mise au point d'une nouvelle technique de suivi cinétique des polymérisations et copolymérisations anioniques du styrène (S), de l'isoprène (l), du 1,1-diphényléthythylène (DPE) et du méthacrylate de méthyle (MMA), au moyen du couplage des spectroscopies IR et UV-visible in situ. L'objectif de l'étude est de mieux comprendre l'influence de certains paramètres expérimentaux sur les différentes étapes qui interviennent dans la préparation des copolymères triblocs poly(styrène-b-butadiène-b-méthacrylate de méthyle) (SBM) dans les solvants non polaires. Pour des raisons d'opportunité expérimentale, l'isoprène a été pris comme modèle du butadiène. La technique de suivi des polymérisations utilise des sondes lesquelles, plongées dans le milieu réactionnel, permettent de mesurer simultanément et en temps réel les concentrations en monomères et en espèces activesau cours de la polymérisation. Bien qu'elle ne fasse pas appel aux techniques sous haut vide qui permettent l'accès aux conditions de grande pureté du milieu réactionnel, notre méthode a cependant permis des mesures rapides, précises et reproductibles des constantes de vitesse des différentes homo- et copolymérisations étudiées. Les résultats de l'étude cinétique ont ainsi pu être utilisés pour une meilleure connaissance du comportement réactionnel de ces systèmes. Ainsi, par exemple, il a été montré que, lors de la copolymérisation à blocs du styrène et de l'isoprène amorcée par le n-butyllithium, la nature du solvant aromatique influence seulement la cinétique d'homopolymérisation du styrène (Kss toluène > Kss éthylbenzène). Il a aussi été montré que l'ajout du 2-méthoxyéthanolate de lithium lors de l'étape d'addition du DPE sur le S-b-Ili accélère non seulement la réaction d'addition du DPE mais améliore également l'efficacité de l'amorçage de la polymérisation du MMA, ce qui est essentiel pour la qualité des produits obtenus. Ce ligand, initialement utilisé pour contrôler la polymérisation du MMA, joue donc un rôle triple dans la préparation des SBM.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Acyloxyimide Derivatives as Peroxides Alternatives for the Melt functionalization of Polyethylene and polyamide-11 with maleic anhydride and diethyl maleate;

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Acyloxyimide Derivatives as Peroxides Alternatives for the Melt functionalization of Polyethylene and polyamide-11 with maleic anhydride and diethyl maleate;

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Effect of nitroxyl-based radicals on the melt radical grafting of maleic anhydride onto polyethylene in presence of a peroxide

International audienceThe effect of a nitroxyl-based radical scavenger (tretramethyl piperidino radicals, TEMPO or indolynoxyl radicals, DPAIO) on the course of the melt radical grafting of maleic anhydride (MA) onto polyethylene has been explored. The reaction was conducted at 160 degrees C in a mini-extruder with 2,5-dimethyl-2,5-di(tertiobutylperoxy)hexane (Luperox 101-C16H34O4; L101) as hydrogen abstractor. Optimal experimental conditions were defined by varying both L101 concentration and L101/nitroxide molar ratio. The degree of grafting of MA was determined by infra-red spectroscopy and was as high as 0.26 wt.% and 0.34 wt.% in presence of TEMPO and DPAIO respectively

Acyloxyimide derivatives as efficient promoters of polyolefin C–H functionalization: application in the melt grafting of maleic anhydride onto polyethylene

International audienceAcyloxyimides as a new H-abstracting agent have been developed for the radical grafting of maleic anhydride (MA) onto polyethylene in the melt state. Their model decomposition in DMSO-d6 as well as in tetradecane that mimics polyolefins was performed. These studies confirmed first the complete decomposition of N-acetoxyphthalimide (NAPI) in 1 hour at 180 °C by a N–O bond dissociation mechanism and also the patching of the produced macroradicals by the phthalimide group. The reaction was then performed in a mini-extruder at 190–250 °C and the hydrogen abstraction ability of N-acyloxyphthalimide (NAP)-, N-acyloxynaphthalimide (NANP)- and N-acyloxysuccinimide (NAS)-based derivatives was demonstrated. Optimal experimental conditions were determined by varying the initial MA content and the degree of grafting of MA was quantified by infrared spectroscopy. The MA grafting degree was as high as 2.98 wt% when using tBu-NAP as the H-abstracting agent at 230 °C with only a slight modification of the PE chain structures as proved by rheological experiments while the use of a peroxide (L101) led to a lower grafting degree (1.9 wt%) and a cross-linking of the polymer chains, confirmed by the three–five fold higher complex viscosit

Melt radical grafting of diethylmaleate and maleic anhydride onto oligoamide-11 (OA11) and polyamide-11 (PA11) in presence of acyloxyimide derivatives: Toward the compatibilization of PA11/EVOH blends

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Melt radical grafting of diethylmaleate and maleic anhydride onto oligoamide-11 (OA11) and polyamide-11 (PA11) in presence of acyloxyimide derivatives: Toward the compatibilization of PA11/EVOH blends

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