Switching the stereochemical outcome of 6-endo-trig cyclizations; Synthesis of 2,6-Cis-6-substituted 4-oxopipecolic acids

A base-mediated 6-endo-trig cyclization of readily accessible enone-derived α-amino acids has been developed for the direct synthesis of novel 2,6-cis-6- substituted-4-oxo-L-pipecolic acids. A range of aliphatic and aryl side chains were tolerated by this mild procedure to give the target compounds in good overall yields. Molecular modeling of the 6-endo-trig cyclization allowed some insight as to how these compounds were formed, with the enolate intermediate generated via an equilibrium process, followed by irreversible tautomerization/neutralization providing the driving force for product formation. Stereoselective reduction and deprotection of the resulting 2,6-cis-6-substituted 4-oxo-L-pipecolic acids to the corresponding 4-hydroxy-L-pipecolic acids was also performed

Oxidation of diols in aqueous solution over supported- Pt, Pt-Au and Pd-Au catalysts: influence of chain length of diol and of catalyst composition

SSCI-VIDE+CDFA+MMG:NPR:CPI:MBEInternational audienceSelective oxidation with air of -diols to hydroxyl-carboxylic acids and diacids over heterogeneous catalysts is a green attractive route for the production of polymers [1]. Noble metals are commonly used for this reaction [2] and the composition of the catalyst may affect the reaction rate, the reaction pathway and thus the final yields. Moreover, the carbon number of diol could also have an influence. The objectives of this study were to compare monometallic Pt/ZrO2 and bimetallic Pt-Au/ZrO2 and Pd-Au/ZrO2 catalysts for oxidation of C4-C6 aliphatic diols.The series of catalysts were prepared by wet-impregnation of ZrO2 (109 m2 g-1) with aqueous solution of metallic salts and NaBH4 reduction [3]. XRD patterns (Fig. 1) show Pt particles sizes of ca ~ 7 nm over monoclinic ZrO2; AuPt and AuPd alloys were formed over Pt-Au/ZrO2 and Pd-Au/ZrO2 materials with particles of ca ~ 5 nm, as confirmed by TEM analysis. The composition of the alloys by XRD were close to the nominal Au/Pt and Au/Pd ratios of 1 of the solids.Oxidation reactions of diols (1,4-butanediol BDO, 1,5-pentanediol PDO and 1,6-hexanediol HDO) were performed in a 300 mL batch reactor (0.1 M diol in water) under 40 bar air at 70°C or 90°C. Liquid samples of the reaction medium were regularly collected and analysed by HPLC and for Total Organic Carbon TOC.Conversion of the diol was very rapid and the reaction was sequential via the corresponding hydroxy-aldehyde (ALD), hydroxy-acid (HA), aldehyde-acid (AA) and diacid (DA) (Scheme 1). During oxidation of BDO, cyclization reactions took place and formed -butyrolactone (GBL), which was poorly reactive.Regardless of the nature of the catalyst, the rate of oxidation of the diol decreased withdecreasing chain length; the order of rate was Pt > Pt-Au > Pd-Au. Moreover, the productsdistribution at similar conversion (50-60%) was different according to the catalyst (Table 1).Theinitial selectivity to ALD was high over Pt and the oxidation of the aldehyde group took placesmoothly; in contrast, over Pd-Au ALD was very rapidly converted to HA, which wasconsequently formed with high initial selectivity.Under the same reaction conditions after 48 h of reaction, the yield of DA increased with thechain length. The Au-Pt catalyst yielded 66% succinic acid, 81% glutaric acid, and 96% adipicacid (Table 1). Reactions performed at 90°C improved the yield of DA over Pd-Au catalyst to97% after 48 h and greatly accelerated oxidation of BDO over Pt-Au.In conclusion, Pt/ZrO2 catalyst is active for oxidation of diols to the diacids. The use of bimetalliccatalysts allowed to improve the final yield of DA. By adjusting the operating conditions, onecan obtain very selectively the desired acid

Aerobic oxidation of C-4-C-6 alpha,omega-diols to the diacids in base-free medium over zirconia-supported (bi)metallic catalysts

SSCI-VIDE+CDFA+CPI:NPR:MBEInternational audience--

Oxydation catalytique de diols et triols biosourcés en diacides surcatalyseurs mono et bimétalliques Pt/ZrO2, Pt-Au/ZrO2 et Pd-Au/ZrO2

SSCI-VIDE+CDFA+MMG:NPR:CPI:MBEInternational audienceLa substitution partielle des dérivés de la pétrochimie par ceux issus de la biomasselignocellulosique abondante est un des grands enjeux actuels. Dans cette démarche dedéveloppement durable, la production de synthons polyols partiellement hydroxylés, en particulierles -diols, pour la synthèse de polymères biosourcés devient réaliste [1]. Dans ce travail, nousavons étudié l’oxydation catalytique par l’air en phase aqueuse des diols C4-C6 (butane-1,4-diol« BDO», pentane-1,5-diol «PDO» et hexane-1,6-diol «HDO») et d’un triol (l’hexane-1,2,6-triol«HTO») en diacides (DA) correspondants sur des catalyseurs Pt, Pt-Au et Pd-Au supportés surzircone. Ces catalyseurs aux métaux nobles supportés sont particulièrement intéressants pourcette réaction et l’utilisation de systèmes bimétalliques permet de s’affranchir de l’utilisation debase soluble [2].La caractérisation des catalyseurs préparés par imprégnation voie humide et réduction par NaBH4(DRX, MET, EDX, XPS) a mis en évidence la formation d’alliage AuPt et AuPd [3]. La réaction estréalisée dans un réacteur batch avec 0.1 M de substrat dans l’eau sous 40 bar d’air à 70°C ou90°C. Les prélèvements liquides au cours de la réaction sont analysés par HPLC.La conversion du diol est très rapide et laréaction jusqu’au diacide a lieu de façonséquentielle ; l’une des fonctions alcool estoxydée en acide (HA), via l’aldéhyde (ALD), puisla deuxième fonction alcool est oxydée vial’aldéhyde acide (AA) (Figure 1). Dans le cas duBDO, la -butyrolactone (GBL) est égalementobservée comme intermédiaire.Dans les mêmes conditions, après 48 h à 70°C,le rendement en DA augmente avec la longueurde chaine du diol (Figure 2). Le catalyseur Pt-Au/ZrO2 (Au/Pt at. ~1) est le plus efficace(rendements en acides adipique, glutarique, etsuccinique de 96%, 81%, et 66% après 48 h).Une température de 90°C, d’une part accélère laconversion des intermédiaires sur Au-Pd(rendement de 97% après 48 h), et d’autre partaccélère la vitesse d’oxydation de la GBL peuréactive jusqu’à un rendement en acidesuccinique de 80%.La présence d’une fonction hydroxyle dans HTOréduit fortement l’activité des catalyseurs danscette réaction.En conclusion, les catalyseurs Pt-Au et Pd-Ausupportés convertissent les diols dérivés de labiomasse en diacides pour la synthèse debiopolymères avec de très bons rendements

Oxidation of diols in aqueous solution over supported- Pt, Pt-Au and Pd-Au catalysts: influence of chain length of diol and of catalyst composition

SSCI-VIDE+CDFA+MMG:NPR:CPI:MBEInternational audienceSelective oxidation with air of -diols to hydroxyl-carboxylic acids and diacids over heterogeneous catalysts is a green attractive route for the production of polymers [1]. Noble metals are commonly used for this reaction [2] and the composition of the catalyst may affect the reaction rate, the reaction pathway and thus the final yields. Moreover, the carbon number of diol could also have an influence. The objectives of this study were to compare monometallic Pt/ZrO2 and bimetallic Pt-Au/ZrO2 and Pd-Au/ZrO2 catalysts for oxidation of C4-C6 aliphatic diols.The series of catalysts were prepared by wet-impregnation of ZrO2 (109 m2 g-1) with aqueous solution of metallic salts and NaBH4 reduction [3]. XRD patterns (Fig. 1) show Pt particles sizes of ca ~ 7 nm over monoclinic ZrO2; AuPt and AuPd alloys were formed over Pt-Au/ZrO2 and Pd-Au/ZrO2 materials with particles of ca ~ 5 nm, as confirmed by TEM analysis. The composition of the alloys by XRD were close to the nominal Au/Pt and Au/Pd ratios of 1 of the solids.Oxidation reactions of diols (1,4-butanediol BDO, 1,5-pentanediol PDO and 1,6-hexanediol HDO) were performed in a 300 mL batch reactor (0.1 M diol in water) under 40 bar air at 70°C or 90°C. Liquid samples of the reaction medium were regularly collected and analysed by HPLC and for Total Organic Carbon TOC.Conversion of the diol was very rapid and the reaction was sequential via the corresponding hydroxy-aldehyde (ALD), hydroxy-acid (HA), aldehyde-acid (AA) and diacid (DA) (Scheme 1). During oxidation of BDO, cyclization reactions took place and formed -butyrolactone (GBL), which was poorly reactive.Regardless of the nature of the catalyst, the rate of oxidation of the diol decreased withdecreasing chain length; the order of rate was Pt > Pt-Au > Pd-Au. Moreover, the productsdistribution at similar conversion (50-60%) was different according to the catalyst (Table 1).Theinitial selectivity to ALD was high over Pt and the oxidation of the aldehyde group took placesmoothly; in contrast, over Pd-Au ALD was very rapidly converted to HA, which wasconsequently formed with high initial selectivity.Under the same reaction conditions after 48 h of reaction, the yield of DA increased with thechain length. The Au-Pt catalyst yielded 66% succinic acid, 81% glutaric acid, and 96% adipicacid (Table 1). Reactions performed at 90°C improved the yield of DA over Pd-Au catalyst to97% after 48 h and greatly accelerated oxidation of BDO over Pt-Au.In conclusion, Pt/ZrO2 catalyst is active for oxidation of diols to the diacids. The use of bimetalliccatalysts allowed to improve the final yield of DA. By adjusting the operating conditions, onecan obtain very selectively the desired acid

Oxydation catalytique de diols et triols biosourcés en diacides surcatalyseurs mono et bimétalliques Pt/ZrO2, Pt-Au/ZrO2 et Pd-Au/ZrO2

SSCI-VIDE+CDFA+MMG:NPR:CPI:MBEInternational audienceLa substitution partielle des dérivés de la pétrochimie par ceux issus de la biomasselignocellulosique abondante est un des grands enjeux actuels. Dans cette démarche dedéveloppement durable, la production de synthons polyols partiellement hydroxylés, en particulierles -diols, pour la synthèse de polymères biosourcés devient réaliste [1]. Dans ce travail, nousavons étudié l’oxydation catalytique par l’air en phase aqueuse des diols C4-C6 (butane-1,4-diol« BDO», pentane-1,5-diol «PDO» et hexane-1,6-diol «HDO») et d’un triol (l’hexane-1,2,6-triol«HTO») en diacides (DA) correspondants sur des catalyseurs Pt, Pt-Au et Pd-Au supportés surzircone. Ces catalyseurs aux métaux nobles supportés sont particulièrement intéressants pourcette réaction et l’utilisation de systèmes bimétalliques permet de s’affranchir de l’utilisation debase soluble [2].La caractérisation des catalyseurs préparés par imprégnation voie humide et réduction par NaBH4(DRX, MET, EDX, XPS) a mis en évidence la formation d’alliage AuPt et AuPd [3]. La réaction estréalisée dans un réacteur batch avec 0.1 M de substrat dans l’eau sous 40 bar d’air à 70°C ou90°C. Les prélèvements liquides au cours de la réaction sont analysés par HPLC.La conversion du diol est très rapide et laréaction jusqu’au diacide a lieu de façonséquentielle ; l’une des fonctions alcool estoxydée en acide (HA), via l’aldéhyde (ALD), puisla deuxième fonction alcool est oxydée vial’aldéhyde acide (AA) (Figure 1). Dans le cas duBDO, la -butyrolactone (GBL) est égalementobservée comme intermédiaire.Dans les mêmes conditions, après 48 h à 70°C,le rendement en DA augmente avec la longueurde chaine du diol (Figure 2). Le catalyseur Pt-Au/ZrO2 (Au/Pt at. ~1) est le plus efficace(rendements en acides adipique, glutarique, etsuccinique de 96%, 81%, et 66% après 48 h).Une température de 90°C, d’une part accélère laconversion des intermédiaires sur Au-Pd(rendement de 97% après 48 h), et d’autre partaccélère la vitesse d’oxydation de la GBL peuréactive jusqu’à un rendement en acidesuccinique de 80%.La présence d’une fonction hydroxyle dans HTOréduit fortement l’activité des catalyseurs danscette réaction.En conclusion, les catalyseurs Pt-Au et Pd-Ausupportés convertissent les diols dérivés de labiomasse en diacides pour la synthèse debiopolymères avec de très bons rendements

Oxydation catalytique de diols et triols biosourcés en diacides surcatalyseurs mono et bimétalliques Pt/ZrO2, Pt-Au/ZrO2 et Pd-Au/ZrO2

SSCI-VIDE+CDFA+MMG:NPR:CPI:MBENational audienceLa substitution partielle des dérivés de la pétrochimie par ceux issus de la biomasse lignocellulosique abondante est un des grands enjeux actuels. Dans cette démarche de développement durable, la production de synthons polyols partiellement hydroxylés, en particulier les -diols, pour la synthèse de polymères biosourcés devient réaliste [1]. Dans ce travail, nous avons étudié l’oxydation catalytique par l’air en phase aqueuse des diols C4-C6 (butane-1,4-diol « BDO», pentane-1,5-diol «PDO» et hexane-1,6-diol «HDO») et d’un triol (l’hexane-1,2,6-triol «HTO») en diacides (DA) correspondants sur des catalyseurs Pt, Pt-Au et Pd-Au supportés sur zircone. Ces catalyseurs aux métaux nobles supportés sont particulièrement intéressants pour cette réaction et l’utilisation de systèmes bimétalliques permet de s’affranchir de l’utilisation de base soluble [2].La caractérisation des catalyseurs préparés par imprégnation voie humide et réduction par NaBH4 (DRX, MET, EDX, XPS) a mis en évidence la formation d’alliage AuPt et AuPd [3]. La réaction est réalisée dans un réacteur batch avec 0.1 M de substrat dans l’eau sous 40 bar d’air à 70°C ou 90°C. Les prélèvements liquides au cours de la réaction sont analysés par HPLC.La conversion du diol est très rapide et la réaction jusqu’au diacide a lieu de façon séquentielle ; l’une des fonctions alcool est oxydée en acide (HA), via l’aldéhyde (ALD), puis la deuxième fonction alcool est oxydée via l’aldéhyde acide (AA) (Figure 1). Dans le cas du BDO, la -butyrolactone (GBL) est également observée comme intermédiaire. Dans les mêmes conditions, après 48 h à 70°C, le rendement en DA augmente avec la longueur de chaine du diol (Figure 2). Le catalyseur Pt-Au/ZrO2 (Au/Pt at. ~1) est le plus efficace (rendements en acides adipique, glutarique, et succinique de 96%, 81%, et 66% après 48 h). Une température de 90°C, d’une part accélère la conversion des intermédiaires sur Au-Pd (rendement de 97% après 48 h), et d’autre part accélère la vitesse d’oxydation de la GBL peu réactive jusqu’à un rendement en acide succinique de 80%. La présence d’une fonction hydroxyle dans HTO réduit fortement l’activité des catalyseurs dans cette réaction. En conclusion, les catalyseurs Pt-Au et Pd-Au supportés convertissent les diols dérivés de la biomasse en diacides pour la synthèse de biopolymères avec de très bons rendements