Study of molecular oxides and transition metal oxides as interfacial layers for highly efficient organic solar cells

In recent years there has been an increased interest in the development of Organic Photovoltaics (OPVs), based on organic semiconductors with extensive conjugations of single and double bonds in their molecule. The structure of a typical organic solar cell is based on the so-called bulk heterojunction (BHJ), where the photoactive layer of the device consists of a blend of a conjugated polymer (electron donor) and a fullerene or non-fullerene derivative (electron acceptor). The photoactive film is integrated between two electrodes, which are overlapped with suitable charge transport interlayers (charge extracting interlayers of holes and electrons). Interfacial layers (organic or inorganic) are used to modify the anode and the cathode of organic photovoltaics and contribute to the proper matching of the electrode Fermi level to the energy levels of highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) (correspondingly, the valence band maximum, EV and conduction band minimum, EC of inorganic semiconductors, respectively) of the photoactive layer. A major class of inorganic materials used as interfacial layers is transition metal oxides, such as zinc oxide (ZnO). ZnO is widely utilized as cathode modification layer in inverted organic photovoltaics due to its low work function [WF,ZnO= (4.3 – 4.5) eV], high optical transparency, intrinsic n-type conductivity and its facile and cost – effective manufacturing processes from solution. Nevertheless, ZnO displays a number of surface traps/defects that occupy deep energy levels, especially in the case of its fabrication with the sol-gel technique. These defects lead to the recombination of the photoinduced charge carriers and thus to the reduction of the efficiency of organic photovoltaics. The key intrinsic point defects in ZnO include oxygen vacancies (VO), zinc interstitials (Zni), zinc vacancies (VZn) and oxygen interstitials (Oi), along with their complexes. The objective of this dissertation is the optimization of the electrical operating characteristics of inverted photovoltaics by modifying the electron extraction cathode interfacial layer ZnO. In particular, both the efficiency and stability are investigated in environmental conditions (oxygen, humidity) and in continuous exposure to sunlight (aging of photoactive film with exposure to ultraviolet radiation). In order to suppress the aforementioned defects, five different ZnO surface passivation treatments are applied which are (1) Hydrogen plasma treatment, (2) SF6 plasma treatment (3) Hydrogen annealing, Deposition of ALD ZrO2 and Al2O3 and (5) Deposition of ALD HfO2. All the treatments resulted in the enhancement of open voltage VOC, short circuit current density JSC, Fill factor FF and thus resulting in high power conversion efficiency in all inverted photovoltaic devices irrespective of the donor: acceptor combination blend.Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί μια έκρηξη ενδιαφέροντος για την ανάπτυξη οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων (Organic Photovoltaics, OPVs), που βασίζονται σε οργανικούς ημιαγωγούς με εκτεταμένες συζυγίες απλών και διπλών δεσμών στο μόριό τους. Η δομή μίας τυπικής οργανικής ηλιακής κυψελίδας βασίζεται στη μεικτή ετεροεπαφή, όπου το φωτοενεργό στρώμα της διάταξης αποτελείται από ένα μείγμα ενός συζευγμένου πολυμερούς (δότης ηλεκτρονίων) και ένα παράγωγο φουλερενίου (αποδέκτης ηλεκτρονίων). Το φωτοενεργό υμένιο ενσωματώνεται μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, τα οποία επικαλύπτονται με κατάλληλα διεπιφανειακά υμένια μεταφοράς φορέων αγωγιμότητας (υμένια εξαγωγής οπών και ηλεκτρονίων). Τα διεπιφανειακά υμένια (οργανικά ή ανόργανα) τροποποιούν την άνοδο και την κάθοδο των OPVs και συμβάλλουν στην ευθυγράμμιση του επιπέδου Fermi του υλικού του ηλεκτροδίου με το ακρότατο των ζωνών ΗΟΜΟ ή LUMO (EV και EC αντίστοιχα στην περίπτωση ανόργανων ημιαγωγών) του φωτοενεργού μείγματος. Μια μεγάλη κατηγορία ανόργανων υλικών που χρησιμοποιούνται ως διεπιφανειακά υμένια είναι τα οξείδια μετάλλων μετάβασης, όπως το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το ZnO χρησιμοποιείται ευρέως στην τροποποίηση της καθόδου οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων ανεστραμμένης δομής λόγω του χαμηλού έργου εξόδου [WF,ZnO= (4.3–4.5) eV], της υψηλής οπτικής διαπερατότητας, της ενδογενούς n-τύπου αγωγιμότητας και της εύκολης και οικονομικής επεξεργασίας του μέσω διεργασιών διαλύματος. Πάρα ταύτα, το ZnO εμφανίζει πλήθος επιφανειακών παγίδων/ατελειών με ενεργειακές στάθμες βαθειά στο ενεργειακό χάσμα του, ειδικά στην περίπτωση παρασκευής του με την τεχνική sol-gel. Οι ατέλειες αυτές οδηγούν σε επανασύνδεση των φωτοεπαγόμενων φορέων και κατά συνέπεια σε μείωση της απόδοσης των φωτοβολταϊκών διατάξεων. Καίριες είναι οι ενδογενείς σημειακές ατέλειες του ZnO, όπως οι κενές πλεγματικές θέσεις ατόμων οξυγόνου (VO) ή ψευδαργύρου (VZn) καθώς και τα ενδοπλεγματικά άτομα ψευδαργύρου (Zni) ή οξυγόνου (Oi) μαζί με τα σύμπλοκά τους. Αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η βελτιστοποίηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών λειτουργίας των οργανικών φωτοβολταϊκών ανεστραμμένης δομής τροποποιώντας στην κάθοδο το διεπιφανειακό υμένιο εξαγωγής ηλεκτρονίων ZnO. Συγκεκριμένα, διερευνάται η απόδοση όσο και της σταθερότητάς τους στις περιβαλλοντικές συνθήκες (οξυγόνο, υγρασία) και στη συνεχή έκθεση στην ηλιακή ακτινοβολία (γήρανση φωτοενεργού υμενίου με έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία). Προκειμένου να κατασταλούν οι προαναφερθείσες ατέλειες εφαρμόζονται πέντε διαφορετικές τεχνικές παθητικοποίησης της επιφάνειας του ZnO, οι οποίες είναι (1) Διεργασία πλάσματος υδρογόνου (Η), (2) Διεργασία πλάσματος εξαφθοριούχου θείου (SF6), (3) Ανόπτηση σε περιβάλλον υδρογόνου Η, (4) Εναπόθεση με τεχνική ALD υμενίου ZrO2 και Al2O3 και (5) Εναπόθεση με τεχνική ALD υμενίου HfO2. Με όλες τις τεχνικές, αυξήθηκε σημαντικά η τάση ανοιχτού κυκλώματος VOC, η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης JSC, ο συντελεστής πλήρωσης FF και συνεπώς η απόδοση μετατροπής φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική PCE όλων των οργανικών φωτοβολταϊκών διατάξεων ανεξάρτητα από την επιλογή των φωτοενεργών υμενίων

Efficient and Stable Air-Processed Ternary Organic Solar Cells Incorporating Gallium-Porphyrin as an Electron Cascade Material.

Two gallium porphyrins, a tetraphenyl GaCl porphyrin, termed as (TPP)GaCl, and an octaethylporphyrin GaCl porphyrin, termed as (OEP)GaCl, were synthesized to use as an electron cascade in ternary organic bulk heterojunction films. A perfect matching of both gallium porphyrins' energy levels with that of poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) or poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT) polymer donor and the 6,6-phenyl C71 butyric acid methyl ester (PCBM) fullerene acceptor, forming an efficient cascade system that could facilitate electron transfer between donor and acceptor, was demonstrated. Therefore, ternary organic solar cells (OSCs) using the two porphyrins in various concentrations were fabricated where a performance enhancement was obtained. In particular, (TPP)GaCl-based ternary OSCs of low concentration (1:0.05 vv%) exhibited a ~17% increase in the power conversion efficiency (PCE) compared with the binary device due to improved exciton dissociation, electron transport and reduced recombination. On the other hand, ternary OSCs with a high concentration of (TPP)GaCl (1:0.1 vv%) and (OEP)GaCl (1:0.05 and 1:0.1 vv%) showed the poorest efficiencies due to very rough nanomorphology and suppressed crystallinity of ternary films when the GaCl porphyrin was introduced to the blend, as revealed from X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM). The best performing devices also exhibited improved photostability when exposed to sunlight illumination for a period of 8 h than the binary OSCs, attributed to the suppressed photodegradation of the ternary (TPP)GaCl 1:0.05-based photoactive film

Plasma induced degradation and surface electronic structure modification of Poly(3-hexylthiophene) films

Plasma treatment is an environmentally friendly solution for modifying or nanostructuring the surface of several materials including photoactive polymers. The detailed characterization of the effect of plasma treatment on chemical and optoelectronic properties of photoactive polymers is, therefore, of specific interest. Herein, the effect of the exposure of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) thin films to plasma created in three different gases (oxygen, argon and hydrogen) was studied. A range of spectroscopic techniques, such as x-ray (XPS) and ultraviolet (UPS) photoelectron spectroscopy in conjunction with UV–vis absorption, Fourier transform infrared (FTIR) and photoluminescence (PL) spectroscopies, are employed to quantify the extent of chemical modification occurring in each particular case. It is shown that oxygen plasma treatment leads to the disruption of the π-conjugation via the direct oxidation of the sulfur atom of the thiophene ring while the aliphatic side chain remains nearly unaffected. An oxidation mechanism is proposed according to which the sulfur atom of the thiophene ring is oxidized into sulfoxides and sulfones, which subsequently degraded into sulfonates or sulfonic acids in a relatively small degree. For argon and hydrogen plasma treatments some oxidation products are detected only at the polymer surface. In all cases the polymer surface Fermi level is shifted closer to the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy after plasma treatment indicating p-type doping arising from surface oxidation.</p

Surface Modification of ZnO Layers via Hydrogen Plasma Treatment for Efficient Inverted Polymer Solar Cells

Modifications of the ZnO electron extraction layer with low-pressure H plasma treatment increased the efficiency of inverted polymer solar cells (PSCs) based on four different photoactive blends, namely, poly­(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl C₇₁ butyric acid methyl ester (P3HT:PC₇₁BM), P3HT:1′,1″,4′,4″-tetrahydro-di­[1,4]­methano­naphthaleno-[5,6]­ullerene-C₆₀ (P3HT:IC₆₀BA), poly­[(9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl)-2,5-thio­phenediyl-2,1,3-benzo­thiadiazole-4,7-diyl-2,5-thio­phenediyl]:PC₇₁BM (PCDTBT:PC₇₁BM), and (poly­[[4,8-bis­[(2-ethyl­hexyl)­oxy]­benzo­[1,2-<i>b</i>:4,5-<i>b</i>′]­dithio­phene-2,6-diyl]­[3-fluoro-2-(2-ethyl­hexy)­carbonyl]­thieno­[3,4-<i>b</i>]­thio­phenediyl]]):PC₇₁BM (PTB7:PC₇₁BM), irrespective of the donor:acceptor combination in the photoactive blend. The drastic improvement in device efficiency is dominantly attributable to the reduction in the work function of ZnO followed by a decreased energy barrier for electron extraction from fullerene acceptor. In addition, reduced recombination losses and improved nanomorphology of the photoactive blend in the devices with the H plasma treated ZnO layer were observed, whereas exciton dissociation also improved with hydrogen treatment. As a result, the inverted PSC consisting of the P3HT:PC₇₁BM blend exhibited a high power conversion efficiency (PCE) of 4.4%, the one consisting of the P3HT:IC₆₀BA blend exhibited a PCE of 6.6%, and our champion devices with the PCDTBT:PC₇₁BM and PTB7:PC₇₁BM blends reached high PCEs of 7.4 and 8.0%, respectively

Low Work Function Lacunary Polyoxometalates as Electron Transport Interlayers for Inverted Polymer Solar Cells of Improved Efficiency and Stability

From Crossref via Jisc Publications RouterHistory: epub 2017-06-28, issued 2017-06-28, ppub 2017-07-12Funder: General Secretariat for Research and Technology; FundRef: 10.13039/501100003448Funder: European Regional Development Fund; FundRef: 10.13039/501100008530Funder: European Social Fund; FundRef: 10.13039/50110000489