Interplay between anisotropy and disorder in ferroelastics: structures and thermodynamics

[spa] Esta tesis se enmarca dentro del estudio de los efectos de inhomogeneidades en materiales funcionales, dentro de los cuales podemos citar a los materiales que presentan magnetoresistencia colosal, superconductores de alta temperatura, ferroicos como por ejemplo ferromagnetos, ferroeléctricos y ferroelásticos, y multiferroicos en general. Nos vamos a limitar aquí a los materiales ferroelásticos. Estos se caracterizan por una transición de fase estructural no difusiva con una fase producto multivariante que da lugar a una microestructura multidominio debido a un proceso de autoacomodación. Esto permite fenómenos de alta importancia tecnológica como la superelasticidad y la memoria de forma (SME), que consisten en la recuperación de deformaciones considerables, el primero como una gran respuesta a un campo de esfuerzos y el segundo debido a un proceso de cargado y posterior calentamiento. Encontramos usos como actuadores y sensores, entre muchos otros. Uno de los problemas que impiden un mayor desarrollo tecnológico consiste en la ausencia de materiales con un buen rango operativo en temperatura unido a un buen comportamiento a nivel de resistencia, ductilidad, repetición (ciclado), etc. Entre los materiales ferroelásticos funcionales encontramos sobretodo martensitas termoplásticos, que son básicamente aleaciones intermetálicas. Entre ellos, cabe destacar el TiNi como la aleación con memoria de forma (SMA) más utilizada a nivel tecnológico. Con propósito de hallar una aleación que presente buenas condiciones de trabajo se han investigado distintas familias de aleaciones. También es importante destacar que el cambio respecto la composición estequiométrica o el dopaje de materiales con un elemento adicional se ha observado que tiene un efecto muy grande sobre los rangos operativos de los materiales, así que es una vía que presenta muchas expectativas. Cabe destacar que precisamente este método incrementa el grado de las fluctuaciones composicionales (por tanto de desorden) en el sistema. Recientemente se ha observado el SME en Ti-Ni en un rango de composición que no presenta transición estructural, sino que el sistema queda anclado en un estado que presenta comportamiento de tipo vidrioso, cosa que es de importancia tanto a nivel de comprensión básica de estos sistemas así como a nivel tecnológico. Cabe destacar que una de las características fundamentales del Ti-Ni es que presenta una anisotropía cristalina muy baja en comparación con otros SMAs, cosa que influye, por ejemplo, en la morfología casi isótropa de las estructuras precursoras, que adquieren mayor relevancia en el rango de composición mencionado que inhibe la transformación estructural. En la presente tesis se ha estudiado mediante simulación numérica los efectos que tienen tanto la anisotropía como el desorden en sistemas ferroelásticos que presentan una transición cuadrada a rectangular. Para ello se ha utilizado un modelo de Ginzburg- Landau al que se añade un término de desorden acoplado al parámetro de orden (deformación rectangular) y interacciones anisotrópicas de largo alcance que surgen de considerar deformaciones adicionales de volumen y cizalla hasta orden armónico. Cabe señalar que el término de desorden introduce una distribución local de temperaturas características de estabilidad y equilibrio, y viene motivado por la alta sensibilidad que presenta dichas aleaciones a la composición específica, junto con la consideración de fluctuaciones composicionales intrínsecas a toda aleación. Asimismo, el peso del potencial de largo alcance es, a temperatura constante, directamente proporcional al factor de anisotropía elástico. El cálculo de dicho término se ha llevado a cabo en ele espacio de Fourier, que reduce mucho el tiempo de computación necesario (de un factora N^2 a NlogN, siendo N el número de celdas del sistema discretizado). Con dicho modelo se estudian las estructuras y respuestas termodinámicas del sistema. El estudio de las estructuras en función de la anisotropía da lugar a un paisaje bastante consistente con los experimentos: para valores altos de la anisotropía, en el régimen pretansicional se obtiene un patrón de modulaciones cruzadas llamado tweed, observando, por ejemplo, en Fe-Pd y Ni-Al. Al disminuir la temperatura, dicho patrón evoluciona hacia la fase procuro multivariante (twins) con unas interfases bien definidas entre variantes a lo largo de la diagonal. Este patrón es observado en un número muy amplio de SMA, incluyendo los ya mencionados. Para valores más bajos a la observada en Ti-Ni. A baja temperatura, los twins se empiezan a romper, siendo incapaces de correlacionar todo el sistema. Para valores muy bajos de la anisotropía, en la fase pretransicional se obtiene una estructura moteada, similar a la observada en Ti-Ni. A baja temperatura, los twins se empiezan a romper, siendo moteada sobreviven a baja temperatura. Dicho esquema se ha obtenido también al aumentar el desorden para un determinado valor de anisotropía. En particular, para valores altos de desorden, la transición es inhibida y la fase pretransicional sobrevive a Y-Ba-Cu-O por encima de un umbral de dopaje de ciertos elementos y en el caso de las estructuras moteada en aleaciones fuera de la estequiometría de Ti-Ni, o Ti-Ni dopado con Fe por encima de cierto valor crítico. Independientemente, se estudian otras características de sistemas ferroelásticos, como efectos de tamaño finito, que dan lugar a estructuras con longitudes características. Para ello se exploran varios métodos fenomenológicos, y se participa en el cálculo analítico de la solución de dicho problema de contorno para estos sistemas. También se obtienen agujas, todo ello consistente con observaciones experimentales. Para confirmar el esquema presentado anteriormente, se estudian varias respuestas termodinámicas. En particular, se obtiene que variaciones en la anisotropía dan lugar a anomalías en la capacidad calorífica C, consistentes en un desplazamiento y atenuación del pico de C hacia bajas temperaturas a medida que la anisotropía disminuye. Para valores muy bajos, el pico desaparece, consistente con la supresión de la transición. El comportamiento de la derivada de la fracción transformada da lugar a las mismas anomalías, cosa que apoya la validez de los resultados en C. Anomalías comparables se han observado en Ti-Ni(Fe) por encima de un cierto nivel de dopaje con Fe. Asimismo, se espera que resultados similares se obtuvieran aumentando el nivel de desorden para cierto valor de anisotropía. A continuación se estudia la respuesta elástica C' y se obtiene que al disminuir la anisotropía, C' se estudia la respuesta elástica C' y se obtiene que al disminuir la anisotropía, C' se aplana mucho, consistente también con la supresión de la transformación. Esto está de acuerdo con experimentos en Ti-Ni para diversos valores de la composición. Se estudia también la metaestabilidad de los estados obtenidos al variar la anisotropía y desorden. Los valores de dichos parámetros que suprimen la transición dan lugar a estados metaestables. Esto está parcialmente de acuerdo con los experimentos. Por un lado, el desplazamiento de la transición hacia bajas temperaturas observando experimentalmente se debe a una desestabilización termodinámica de la fase producto. Sin embargo, recientes experimentos termodinámicos en Ti-Ni (de SME) por la composición que no exhibe transformación dan lugar a creer que a temperaturas bastante bajas la fase pretransicional que sobrevive es metaestable y no termodinámica de equilibrio. Análogamente a los experimentos Zero-field-cooling (ZFC/FC) realizados en esta aleación en relación al comportamiento vidrioso, se obtiene un comportamiento cualitativo equivalente en nuestro sistema, consistente en una desviación de la curva ZFC respecto de la FC que es indicativa de congelación cinética, típica de comportamiento vidrioso. Esto es consistente con la metaestabilidad y comportamiento de las otras respuestas termodinámicas descritas anteriormente. se estudian las correlaciones entre las variantes de los dominios emergentes, y se confirma que el origen del comportamiento vidrioso es la congelación cinética y no la frustración geométrica, típica de sitemas vidriosos como el paradigmático triángulo antiferromagnético. Finalmente, se estudia el comportamiento termomecánico dels sistema mediante el análisis de las curvas de esfuerzo- deformación. Se observa superalasticidad en la transformación inducida por esfuerzo así como memoria de forma a baja temperatura. Variaciones en los valores de anisotropía y desorden se traducen en variaciones en el esfuerzo crítico de transformación en determinados rangos, etc. El comportamiento específico depende no trivialmente de los valores de anisotropía y desorden. Toda esta rica fenomenología se ha observado en varios SMAs al variar la composición específica o mediante dopaje, aunque también hay cierto comportamiento, como la disminución del esfuerzo de transformación al aumentar el desorden, que se contradice cualitativamente con los datos experimentales. Es importante remarcar que se obtiene SME para el rango de composición que suprime la transición, de acuerdo con las medidas realizadas en Ti-Ni. También se ha calculado el efecto estocástico durante la transición inducida por esfuerzo

A ferroelastic film at the edge of chaos

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Advances and obstacles in pressure-driven solid-state cooling: A review of barocaloric materials

Solid-state caloric effects promise since decades a disruptive cooling technology that should be more efficient and cleaner than current vapor compression. However, despite relevant achievements have been made, it is still difficult to foresee the time left for the development and wide implementation of competitive devices. Recent progress in the response of materials under hydrostatic pressure offers hope for overcoming some of the shortcomings posed by other solid-state methods and augurs a good outlook for barocaloric cooling, but there are still many struggles ahead to address in order to demonstrate its viability as a commercial cooling technique. Here we briefly review the milestones achieved in terms of barocaloric materials and discuss the pending challenges and expectations for the oncoming years.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Conveni internacional sobre el tràfic d'espècies silvestres

Treball presentat a la Facultat de Veterinària de la Universitat Autònoma de Barcelona.Treball presentat a l'assignatura de Deontologia i Veterinària Legal (21223

Giant reversible barocaloric response of (MnNiSi)(1-x)(FeCoGe)(x) (x=0.39, 0.40, 0.41)

MnNiSi-based alloys and isostructural systems have traditionally demonstrated impressive magnetocaloric properties near room temperature associated with a highly tunable first-order magnetostructural transition that involves large latent heat. However, these materials are limited by a small field-sensitivity of the transition, preventing significant reversible effects usable for cooling applications. Instead, the concomitant large transition volume changes prompt a high pressure-sensitivity, and therefore, promise substantial barocaloric performances, but they have been sparsely studied in these materials. Here, we study the barocaloric response in a series of composition-related (MnNiSi)1-x(FeCoGe)x (x = 0.39, 0.40, 0.41) alloys that span continuously over a wide temperature range around ambient. We report on giant reversible effects of ~40 J K-1 kg-1 and up to ~4 K upon application of ~2 kbar and find a degradation of the first-order transition properties with pressure that limits the barocaloric effects at high pressures. Our results confirm the potential of this type of alloys for barocaloric applications, where multicaloric and composite possibilities, along with the high density and relatively high thermal conductivity, constructively add to the magnitude of the caloric effects.Peer ReviewedPostprint (published version

Deducing high pressure behavior for chemically fragile systems: the polymorphism of spironolactone

International audienc

Boiling Crisis as a Critical Phenomenon

We present the first experimental study of intermittency and avalanche distribution during a boiling crisis. To understand the emergence of power law statistics we propose a simple spin model capturing the measured critical exponent. The model suggests that behind the critical heat flux is a percolation phenomenon involving drying-rewetting competition close to the hot surface

Ultrastable glasses portray similar behaviour to ordinary glasses at high pressure

Pressure experiments provide a unique opportunity to unravel new insights into glass-forming liquids by exploring its effect on the dynamics of viscous liquids and on the evolution of the glass transition temperature. Here we compare the pressure dependence of the onset of devitrification, Ton, between two molecular glasses prepared from the same material but with extremely different ambient-pressure kinetic and thermodynamic stabilities. Our data clearly reveal that, while both glasses exhibit different dTon/dP values at low pressures, they evolve towards closer calorimetric devitrification temperature and pressure dependence as pressure increases. We tentatively interpret these results from the different densities of the starting materials at room temperature and pressure. Our data shows that at the probed pressures, the relaxation time of the glass into the supercooled liquid is determined by temperature and pressure similarly to the behaviour of liquids, but using stability-dependent parametersPostprint (published version

Giant and reversible inverse barocaloric effects near room temperature in ferromagnetic MnCoGeB0.03

Hydrostatic pressure represents an inexpensive and practical method of driving caloric effects in brittle magnetocaloric materials, which display first-order magnetostructural phase transitions whose large latent heats are traditionally accessed using applied magnetic fields. Here, moderate changes of hydrostatic pressure are used to drive giant and reversible inverse barocaloric effects near room temperature in the notoriously brittle magnetocaloric material MnCoGeB0.03. The barocaloric effects compare favorably with those observed in barocaloric materials that are magnetic. The inevitable fragmentation provides a large surface for heat exchange with pressure-transmitting media, permitting good access to barocaloric effects in cooling devices.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

Melting of orientational degrees of freedom

We use calorimetry and dilatometry under hydrostatic pressure, X-ray powder diffraction and available literature data in a series of composition-related orientationally disordered (plastic) crystals to characterize both the plastic and melting transitions and investigate relationships between associated thermodynamic properties. First, general common trends are identified: (i) The temperature range of stability of the plastic phase Tm-Tt (where Tt and Tm are the plastic and melting transition temperatures, respectively) increases with increasing pressure and (ii) both the rate of this increase, d(Tm-Tt)/dp, and the entropy change across the plastic transition analyzed as function of the ratio Tt/Tm are quite independent of the particular compound. However, the dependence of the entropy change at the melting transition on Tt/Tm at high pressures deviates from the behavior observed at normal pressure for these and other plastic crystals. Second, we find that the usual errors associated with the estimations of second-order contributions in the Clausius-Clapeyron equation are high and thus these terms can be disregarded in practice. Instead, we successfully test the validity of the Clausius-Clapeyron equation at high pressure from direct measurements. ReferencesPeer ReviewedPostprint (published version