Macrocicles nitrogenats contenint unitats de ferrocè i llurs complexos de Pal·ladi(0). Estudi estructural i aplicacions en catàlisi

La present tesi doctoral s'ha basat en la caracterització estructural i en l'estudi de les propietats catalítiques de nous complexos de pal·ladi(0) amb lligands olefínics contenint unitats de ferrocè. En una primera fase s'ha desenvolupat la síntesi d'estructures de tipus (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-triè contenint des d'una fins a tres unitats de ferrocè i s'ha estudiat la seva complexació amb pal·ladi(0). Mitjançant estudis electroquímics s'ha avaluat la seva possible aplicació en el reconeixement molecular electroquímic. Encara que aquest tipus d'estructures no han resultat vàlides per aquest tipus de processos de reconeixement, l'estudi electroquímic ha permès determinar que la presència del grup ferrocenil influeix en les propietats redox del metall complexat. S'ha descrit també l'obtenció de macrocicles pentaolefínics anàlegs de 25 membres contenint unitats de ferrocè i s'ha estudiat paral·lelament la seva complexació amb pal·ladi(0).En una segona part del treball s'han avaluat les propietats catalítiques del complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trièpal·ladi(0), en reaccions clàssicament catalitzades per pal·ladi tals com l'acoblament creuat de Suzuki o la reacció de Heck, i s'ha pogut determinar que és un catalitzador actiu en aquest tipus de reaccions, essent a més possible, la seva recuperació i reutilització. En el cas concret de la reacció de Heck s'han emprat sals de diazoni com a agents arilants i cal destacar que s'ha descrit el primer sistema catalític recuperable i reutilitzable per aquest tipus de reaccions. Mitjançant espectrometria de masses amb ionització per electrospray ha estat possible determinar el rol mecanístic del nostre complex de pal·ladi en la reacció de Heck amb sals de diazoni.Finalment, en una tercera part estructural del treball s'ha estudiat el comportament espectroscòpic dels complexos de pal·ladi(0) anteriorment mencionats, contenint des de tres unitats aríliques iguals fins a tres unitats aríliques diferents. Mitjançant RMN i difracció de raigs-X s'ha determinat que la complexitat estereoquímica dels complexos deriva dels isòmers que es poden formar mitjançant complexació del metall amb cada una de les cares dels tres dobles enllaços continguts a l'estructura.The present work has been directed towards the structural characterization and the catalytic activity evaluation of new olefinic macrocyclic palladium(0) complexes containing ferrocene units.The synthesis of 15-membered macrocycles, namely (E, E, E)-1,6,11-trisarylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene, containing from one to three ferrocenyl units has been described and its complexation ability towards palladium(0) has been demonstrated. By studying the electrochemical behaviour of the synthesized macrocyclic ligands and their palladium(0) complexes, it has been shown that they do not have application in electrochemical recognition of palladium(0). This electrochemical study has evidenced, though, that the ferrocenyl group is strongly influencing the palladium redox properties. The synthesis of analogous 25-membered pentaolefinic macrocycles containing ferrocene has also been described. Furthermore, a palladium(0) complex of this 25-membered macrocycle has been isolated and characterized by NMR and electrospray ionization mass spectrometry.On the other hand, the catalytic activity of the palladium(0) complex (E, E, E)-6,11-bis[(p-methylphenyl)sulfonyl]-1-ferrocenylsulfonyl-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-trienepalladium(0), has been studied. Our catalyst has shown to be active in Suzuki type cross-couplings and in the Heck reaction, and furthermore, its recovery and reuse has proved to be feasible. Of great importance is the fact that our palladium-triolefinic macrocyclic complex is the first recoverable catalyst described in Heck reaction with arenediazonium cations. Electrospray ionization mass spectrometry has been used as the tool for investigating the mechanistic role of the palladium(0) complex in the Heck reaction.Finally, the spectroscopic behaviour of the formerly mentioned triolefinic palladium(0) complexes containing from one to three aryl units has been studied. By means of NMR and X-ray diffraction, it has been proved that the stereochemical complexity is connected to the different isomers that can be formed by complexation of the metal to one or the other face of each of the three olefins involved

[2+2+2] Cycloaddition Reactions of Macrocyclic Systems Catalyzed by Transition Metals. A Review

Polyalkyne and enediyne azamacrocycles are prepared from arenesulfonamides and various alkyne and alkene derivatives either under basic or neutral conditions. The new family of macrocyclic substrates is tested in the [2+2+2] cycloaddition reaction. Several catalysts are used for the cycloisomerization reaction, and their enantioinduction is evaluated as appropriate. The effect of the structural features of the macrocycles, namely the ring size, substituents in precise positions and the number and type of unsaturations, on the [2+2+2] cycloaddition reaction has also been studie

The rich reactivity of transition metal carbenes with alkynes

Transition metal carbenes are versatile intermediates that can mediate many reactions. Among the different reactions they can participate in, their reactions with alkynes are especially diverse. The present digest describes the different reaction pathways that can take place when a transition metal carbene reacts with an alkyne, summarizes the most recent developments for each reactivity profile, and tries to shed light on the factors influencing the different reaction typesWe gratefully acknowledge the financial support of our own research in this area by the Spanish Ministry of Education and Science (MINECO) (Project CTQ2014-54306-P) and the DIUE of the Generalitat de Catalunya (Project 2014-SGR-931 and FI predoctoral grant to Ò.T.

Allenes, versatile unsaturated motifs in transitionmetal-catalysed [2+2+2] cycloaddition reactions

The development of efficient reactions that enable the construction of multiple bonds and/or stereogenic centres in a single synthetic operation is of great interest for greener and step-economical syntheses of complex organic targets. Transition-metal-catalysed [2+2+2] cycloadditions excell in this regard: no fewer than three new sigma bonds and a new ring system are formed from simple unsaturated components. Allenes constitute an important subclass among these. They are more reactive than simple alkenes and generate sp3 centres, with important stereochemical implications. In addition, further manipulation of the resulting cycloadduct through the remaining double bond is possible, increasing molecular complexity. This tutorial review highlights the value that allenes have as reagents in [2+2+2] cycloaddition and their great versatility for the development of methods to generate complex architecturesWe gratefully acknowledge the financial support of our own research in this area by the Spanish Ministry of Education and Science (MINECO) (Project CTQ2014-54306-P and a RyC contract to A. L.) and the DIUE of the Generalitat de Catalunya (Project 2014-SGR-931

Tècniques científiques integrades II: un nou model per impartir una assignatura de pràctiques de laboratori

La Facultat de Ciències ha desplegat els nous graus de Biologia, Química, Ciències Ambientals i Biotecnologia organitzats amb un primer curs comú per donar les bases científiques prèvies als següents cursos ja especialitzats. El disseny dels nous graus ha suposat un canvi en la metodologia i organització d’aquests estudis. Dins d’aquest primer curs es situa el mòdul de Tècniques Científiques Integrades (TCI), de caràcter pràctic i que consta de tres assignatures que van endinsant a l’alumne en l’experimentació científica. Dins d’aquest mòdul es situa l’assignatura Tècniques Científiques Integrades II, una assignatura de 6 crèdits, completament pràctica, que té per objectiu introduir l’alumne al laboratori científic, l’aplicació de tècniques bàsiques d’anàlisi, i el bon ús del material de laboratori. Complementant aquest objectiu, l’alumne ha de començar a treballar diferents competències transversals necessàries en l’àmbit científi

Dehydrogenative [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Cyano-yne-allene Substrates: Convenient Access to 2,6-Naphthyridine Scaffolds

A rhodium-catalyzed [2 + 2 + 2] cycloaddition of cyano-yne-allene scaffolds followed by a dehydrogenative process enabling the direct synthesis of unsaturated pyridine-containing compounds that can be conveniently converted to 2,6-naphthyridine derivatives is reportedFinancial support from the Spanish Ministry of Education and Science (MINECO) (Project No. CTQ2011-23121, CTQ2014-54306-P, and a RyC contract to A.L.) and the DIUE of the Generalitat de Catalunya (Project No. 2014SGR931) are acknowledge

Unusual reactivity of rhodium carbenes with allenes: an efficient asymmetric synthesis of methylenetetrahydropyran scaffolds

A RhI/(S)-BINAP catalytic system is able to promote carbene alkyne metathesis and cascade this elemental step with an stereoselective reaction with allenes. An unusual carbene/allene reactivity is discovered that, through a formal addition of p-toluenesulfinic acid to a Rh-bound trimethylenemethane intermediate, affords 4-methylenetetrahydropyran compounds in good yields and excellent enantioselectivitiesWe are grateful for the financial support by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO) (Project CTQ2014-54306-P) and the Generalitat de Catalunya (Project 2014-SGR-931, Xarxa de Referència en Química Teòrica i Computacional, ICREA Academia 2014 prize for M. S., and FI predoctoral grant to O.T.). The EU under the FEDER grant UNGI10-4E-801 has also funded this researc

Exercicis Solucionats d'Elucidació Estructural de Compostos Orgànics

Aquest llibre ha estat creat amb l'objectiu de proporcionar als estudiants de l'assignatura Elucidació estructural de compostos orgànics, una col·lecció de problemes solucionats, que els ajudi en l'autoaprenentatge d'aquesta disciplina. Els exercicis d'aquest llibre han estat elaborats a partir de les dades espectroscòpiques de ressonància magnètica nuclear (RMN) de protó (1H) i/o de carboni-13 (13C) de compostos orgànics, publicades en revistes especialitzades d'índex d'impacte eleva

Exercicis Solucionats d'Elucidació Estructural de Compostos Orgànics [versió html]

Aquest llibre ha estat creat amb l'objectiu de proporcionar als estudiants de l'assignatura Elucidació estructural de compostos orgànics, una col·lecció de problemes solucionats, que els ajudi en l'autoaprenentatge d'aquesta disciplina. Els exercicis d'aquest llibre han estat elaborats a partir de les dades espectroscòpiques de ressonància magnètica nuclear (RMN) de protó (1H) i/o de carboni-13 (13C) de compostos orgànics, publicades en revistes especialitzades d'índex d'impacte eleva

Exercicis Solucionats d'Elucidació Estructural de Compostos Orgànics

Aquest llibre ha estat creat amb l'objectiu de proporcionar als estudiants de l'assignatura Elucidació estructural de compostos orgànics, una col·lecció de problemes solucionats, que els ajudi en l'autoaprenentatge d'aquesta disciplina. Els exercicis d'aquest llibre han estat elaborats a partir de les dades espectroscòpiques de ressonància magnètica nuclear (RMN) de protó (1H) i/o de carboni-13 (13C) de compostos orgànics, publicades en revistes especialitzades d'índex d'impacte eleva