Dipole Moments of ff-Bonded Complexes

This paper deals with the information which can be obtained from dielectric measurements about the structure of H-bonded complexes in the liquid phase. In the first part the basic equations used in the determination of the dipole moments in the liquid phase are discussed. For pure polar liquid Onsager\u27s equations lead to values of the moments which may differ from those of the gas phase. According to Kirkwood these deviations are due to preferential orientation effects between the molecules. In pure liquids these deviations are only very important in the case of the formation of H-bonds. The interpretation of experimental dipole data for self associated compounds such as alcohols, carboxylic acids, amides, amines, anilines and pyridines is presented. A method used for the experimental determination of dipole moments for one-one hydrogen bonded complexes is discussed. μab depends not only on the moments of the separate partners μa and μb but also on the angles -&a and Db which these moments form with the direction of the hydrogen bond. Furthermore, flab .... also depends on the dipole increment, /),.μ, originated by the displacements of electrons and nuclei brought about by the formation of the. ...b ond. /),.μ in turn, will depend on the f),.pKa, the difference between the pK. of the conjugated acid of the proton acceptor and that of the acid. Sigmoidal curves are obtained which can be interpreted as resulting from a tautomerism between »normal« and »proton transfer« hydrogen bonds. The dependence of /),.μ on the enthalpy of bond formation, - /),.Hh, also gives a sigmoidal curve which is approximately the same for all H-bonds of a given kind (0-H ... 0, 0-H ... N etc.) in a given solvent. This dependence can be used for the calculation of /),.μ. Using this value with the experimental moments μab• μa and /lb it is then possible to deduce angular parameters for a given H-bonded complex. A few examples are discussed

Associations moléculaires et équilibres acide-base

Ce travail a pour objet de rechercher les origines à l’échelle moléculaire des corrélations constatées entre le logarithme des constantes de complexations Kab par lien hydrogène entre des molécules acides et basiques et les logarithmes des constantes d’ionisation de ces corps dans l’eau. Les deux phénomènes sont comparés dans un modèle moléculaire où l’ionisation dans l’eau se réalise en trois étapes correspondant chaque fois au déplacement d’un proton : 1) formation d’une liaison hydrogène de l’acide ou de la base avec l’eau, 2) saut du proton dans le second minimum de la courbe de potentiel, 3) sauts analogues des protons dans les liens hydrogène avec les molécules d’eau adjacentes, ce qui a pour effet de séparer les ions. Dans les complexes entre l’acide et la base, la constante d’équilibre Ks qui gouverne le transfert du proton de liaison entre la position proche de l’acide (complexe normal) et celle proche de la base (paire ionique) est reliée au pKi par une relation de la forme :log Ks = Δ' + 14 — pKia — pKiboù Δ' dépend de la nature du solvant et du type de lien considéré mais ne varie pas trop d’un terme à l’autre dans une série de complexes semblables. Dans une famille de complexes l’abaissement des pKi en augmentant Ks rapprochera ainsi en général le proton de la base dans le lien hydrogène qui unit celle-ci à l’acide. Il en résulte une augmentation de l’énergie du lien et, par voie de conséquence, de la constante de complexation. Cet effet semble être la cause déterminante des corrélations constatées, du moins lorsqu’il s’agit d'acides et de bases suffisamment solvatés par l’eau. Dans le cas contraire un second effet s’ajoute au premier: l’augmentation des constantes de complexation de l’acide et de la base entre eux permet de prévoir un accroissement des constantes de complexation de ces deux corps avec l’eau et par conséquent, dans le cas considéré, de leurs constantes d’ionisation. Des effets stériques peuvent toutefois perturber les corrélations

N° 64. — Étude des liaisons hydrogène entre groupes hydroxylés et aminés

Les constantes de complexation de divers alcools et amines ont été déterminées en solution dans le tétrachlorure de carbone à 22 °C, par la méthode classique de spectrographie infrarouge. L’abaissement d’enthalpie libre correspondant à la liaison hydrogène est la somme de deux termes dont l’un ne dépend que de l’alcool et l’autre que de l’amine. D’autre part, l’on a comparé à partir de ces données et de celles de la littérature le logarithme des constantes de complexation KAa et la somme des logarithmes des constantes d’ionisation dans l’eau KiAet KAa de diverses molécules pourvues soit d’un groupement hydroxyle, soit d’un groupement aminé. La différence D = log KAa — (log KiA + log Kia) s’établit aux environs de 20,4 lorsqu’aucun des groupements n’est relié à un cycle benzénique. Par contre lorsque le groupement OH est relié à un cycle, la différence D tombe à 16,10. Si c’est le groupement aminé qui est en rapport avec un cycle à électrons π, la différence D remonte à 25,95. Lorsque les deux groupements sont reliés à des cycles, les deux effets semblent se compenser. Ces écarts sont expliqués par l’augmentation ou la diminution de l’énergie de résonance des structures ioniques des cycles dans les complexes d’une part, dans les ions d’autre part

Influence de la substitution dans les molécules organiques sur la liaison hydrogène

Par spectrométrie infrarouge, nous avons déterminé les déplacements Δν des fréquences de vibration de valence O — H et les constantes K qui caractérisent la complexation de diverses molécules organiques substituées. Les déterminations ont lieu à 27°C dans le tétrachlorure de carbone. Les systèmes étudiés sont : 1) phénol + anilines substituées; 2) phénols substitués + aniline; 3) phénol + pyridines substituées; 4) phénols substitués + pyridine; 5) alcools aliphatiques + pyridine ; G) alcools aliphatiques + triéthylamine.Si, en première approximation, les quatre premiers systèmes sont caractérisés par la relation linéaire :log K = 0,008 Δν — 2,1,il n’en est pas de même pour les complexes des alcools, où les coefficients angulaires sont plus élevés (0,012) et où les droites sont décalées l’une par rapport à l’autre. Ce décalage est interprété par l’effet de l’encombrement stérique de l’azote dans la triéthylamine.Dans les systèmes étudiés, l’influence du pKa du donneur de proton sur le déplacement Δν est sensiblement plus importante que celle du pKa de l’accepteur. Elle est également plus importante dans le cas des phénols que dans le cas des alcools.En utilisant des relations du type de HAMMETT pour caractériser l’effet de la substitution dans les quatre premiers systèmes, on trouve respectivement : 1) ρ = —0,70; 2) ρ = 0,67 ; 3) ρ = — 1,37 ; 4) ρ = + 0,92. On en conclut que : 1° la substitution a plus d’effet sur la complexation des pyridines que sur celle des anilines : la liaison C — N qui sépare dans ce dernier cas la liaison hydrogène du cycle aromatique, atténue les effets de la substitution ; 2° la substitution dans le noyau phénolique a une plus grande influence sur la complexation lorsque l’accepteur de proton est plus basique. En comparant ces chiffres aux ρi qui caractérisent l’ionisation des corps dans l’eau, on peut conclure que, dans les systèmes étudiés, la substitution affecte la complexation dans le même sens qu’elle influence l’ionisation de façon moins importante

Étude de l’autoassociation des phénols par calorimétrie et par partage entre le cyclohexane et l’eau

A partir des chaleurs de dilution dans le cyclohexane d’une part et des concentrations des phénols en équilibre entre le cyclohexane et l’eau d’autre part, on déduit divers paramètres caractéristiques de l’autoassociation des phénols dans le cyclohexane : fraction monomérique α1, degré moyen d’association [math], nombre de molécules par entité [math] et enthalpie moyenne d’association ΔHass. De ces mesures il apparaît qu’il existe une nette tendance à la cyclisation pour les associats de faible envergure pour le phénol et le Cl-4-phénol. Cette tendance est moins prononcée pour les dérivés méthylés du phénol. Les valeurs moyennes de ΔHass, sont respectivement : phénol : — 5,39 ± 0,10 kcal.mole–1 ; Me-2-phénol : — 4,66 ; Me-3-phénol: — 5,82; Me-4-phénol : — 6,10; Me2-2,6-phénol : — 3,46 ; Cl-4-phénol : — 5,12. Ces résultats confirment les déductions de Baron et Lumbroso-Bader concernant l’influence du pKa et de facteurs stériques sur ΔHass. Pour les phénols non encombrés [math] dépasse deux à la concentration de 0,2 moles par litre et dépasse certainement la dizaine au-delà de 1,25 moles par litre. Les valeurs moyennes des constantes d’association successives κM ont été calculées à partir de l’équation de Mecke-Kempter. Aux faibles concentrations elles augmentent avec celles-ci pour se stabiliser au-delà de 2 moles par litre. Cette variation semble d’autant plus nette que la cyclisation des petits associats est plus importante. Aux fortes concentrations κM obéit approximativement à l'équation : log κM = — 2,07 + 0,30 pKa — 0,5 nartho.L’entropie d’association Δ[math] dépend de ΔHass., les points de cette fonction se situant sur la même courbe que pour les anilines. Cet effet est interprété par le renforcement des restrictions d’orientation des partenaires lorsque les liens deviennent plus forts.Dans les phénols liquides à la température ordinaire le degré d’association serait très important (20 pour le Me-3-phénol) et la structure des chaînes pourrait se rapprocher de celle des phénols à l’état cristallin

Étude dipolaire des complexes phénols-anilines

On a déterminé les moments dipolaires d’une trentaine de complexes entre le phénol, le dichloro-3-5-phénol, le nitro-4 phénol d’une part et des anilines méthyl- et chloro-substituées d’autre part. A partir de ces valeurs expérimentales et de celles que l’on calculerait par additivité vectorielle des moments des partenaires dans différents modèles structuraux, on peut calculer l’incrément dipolaire [math] qui correspond à ces divers modèles. Une étude statistique montre que la structure où les valeurs de Δµ sont les plus cohérentes pour les divers complexes du phénol étudiés est celle où les deux molécules sont liées par un lien hydrogène entre le groupe O — H du phénol et la paire électronique de l’azote. Il existe une prédominance des conformations de rotation autour de ce lien où les dipôles individuels des deux molécules s’orientent de façon à minimiser l’énergie. La valeur de Δµ reste de l’ordre de 0.3 D. Dans le cas des complexes des anilines avec des phénols d’acidité intermédiaire (dichloro-3,5 et nitro-4 phénols), la liaison hydrogène normale reste prépondérante. Les résultats montrent aussi que les interactions entre les dipôles individuels des molécules favorisent les conformations énergétiquement les plus stables. Un modèle est proposé qui rend compte de cet effet

Étude de la structure du butanol=n en solution par les coefficients de partage

On a mesuré à 25 °C le coefficient de partage du butanol-n entre l’eau et plusieurs solvants organiques. Les mesures de concentration de l’alcool se font par interférométrie. On a également déterminé la composition et la densité de la phase organique équilibrée à diverses concentrations en alcool.A partir des coefficients de partage il est possible de déduire pour la phase organique saturée en eau : la fraction monomérique α10, la fraction en entités [Math] et par voie de conséquence le nombre moyen de segments par entités [math], le degré moyen d’association (nombre moyen de molécules auxquelles une molécule est associée, plus un) [Math].La comparaison de ces valeurs dans le cyclo-hexane, le tétrachlorure de carbone et le benzène montre que les interactions du solvant avec le butanol, qui concurrencent l’autoassociation, croissent dans cet ordre. Ce résultat est confirmé par les valeurs du coefficient de partage extrapolé à dilution infinie P1 qui sont respectivement 0,19; 0,36 et 0,65. La proportion numérique entre les molécules d’eau et d’alcool dans la phase organique croît avec la concentration de l’alcool. Lorsque celle-ci est de 2 M, la proportion n’est que de un à cinq. Dans ce cas la présence de l’eau ne perturbe pas encore de façon importante l’auto-association de l’alcool. Cette hypothèse est confirmée par la concordance de [math] avec les mesures cryométriques de Dos Santos, P ineau et Josien. L’écart entre [math] et nw démontre la dispersion des molécules d’alcool dans des entités de masse différente. La comparaison de [math] avec les valeurs de la fraction des entités « ouvertes » à O — H libre [Math], déduite des données IR et RMN montre que la proportion des chaînes fermées ne cesse de croître avec la concentration.Pour concilier ce résultat avec ceux de l’étude des moments dipolaires, il est nécessaire d’admettre que certaines chaînes fermées présentent un moment dipolaire important. Ceci peut s’expliquer par la fermeture de certaines chaînes par le doublet électronique, non encore utilisé, d’un atome d’oxygène non terminal

Étude dipolaire des complexes de diverses stoechiométries entre la diéthylamine et des phénols

A l’aide d’une équation dérivée de la théorie d’Onsager, on a calculé le carré des moments dipolaires expérimentaux des complexes formés par le 3,4-diméthyl phénol (I), le phénol (II) et le p-chlorophénol (III) avec la diéthylamine. Les expériences ont été effectuées à la température de 25 °C, dans le cyclohexane. On a utilisé une méthode développée récemment, qui permet, à l’aide de mesures dipolaires, de préciser l’importance de complexes présentant des stoechiométries variées. Dans le domaine de concentration où la différence C3 — C2 entre la concentration formelle en amine et la concentration formelle en donneur de proton a une valeur située entre 1 et 8 moles/litre et où le rapport C2/C2 n ’excède pas 0,4, on montre que la majorité des molécules de phénol est présente sous forme de complexes ab ou ab2. Contrairement au butanol, la présence de complexes a2b2 est négligeable. Ceci est attribué à la diminution du pouvoir accepteur de proton de l’atome d’oxygène du phénol, comparé à celui du butanol. Dans les deux cas, la concentration en monomolécules et en complexes a2b est négligeable. La faible tendance du phénol à former avec la diéthylamine des liaisons de type O ... H — N suggère que dans les complexes ab, la formation de liaisons hydrogène doubles n’est pas importante et que la liaison est linéaire. On a développé une méthode d’extrapolation permettant de calculer le moment dipolaire µab du complexe de type ab. Les valeurs trouvées sont 2,79 D, 3,04 D et 4,11 D respectivement pour les systèmes I, II, III. En utilisant des valeurs acceptables des angles entre les molécules individuelles et la direction de la liaison hydrogène, on a calculé l’incrément Δµ. Les valeurs trouvées sont 0,33 pour I, 0,61 pour II et 1,01 pour III et augmentent avec l’acidité des phénols. Les résultats sont en bon accord avec ceux de Ratacjak et Sonczyk relatifs aux complexes de la triéthylamine

Endothermicity or exothermocicity of water alcohol mixtures

Excess enthalpies of mixtures of water with methanol, ethanol, 1- and 2-propanol, 1-, 2- and tert-butanol were determined by dilution calorimetry in the accessible range of mole fractions at 25°C. Ab initio RHF calculations were performed on the alcohols, their dimers and complexes with water. A full optimisation at the 6-31G level was used to obtain the properties of interest of these systems. The calculated H-bond energies are similar for all the studied alcohols. Nevertheless, a systematic stabilisation of the mixed dimers is found, especially for the secondary and tertiary alcohols. The formation of mixed H-bond chains is exothermic and does not follow the rules of the geometric mean. To a first approximation, the experimental excess enthalpies ΔHe for all the systems follow the equation The calorimetric results may be explained by the presence in water of two kinds of H-bonds differing by about 8.3 kJ mol−1 in energy. Upon dilution in water, the alcohol is inserted in a weak chain and renders the adjacent water-bond strong. As a consequence, the dilution of an alcohol in water is always exothermic. The dilution of water in an alcohol causes stabilisation of the H-bonds but has a negative effect on the non-specific cohesion. The effect of the non-specific forces increases in the homologous series, making the dissolution of water in the alcohols endothermic starting from propanol. The stabilisation of H-bonds formed by water at high dilution in the alcohols increases according to the sequence: primary < secondary < tertiary

Étude dipolaire des complexes phénols-anilines

On a élaboré une méthode permettant le calcul de l’incrément dipolaire Δμ dû à la complexation du dinitro-3,4 phénol par diverses anilines dans les cas où des complexes abn peuvent également se former. La valeur du Δμ dépend fortement du pK de la hase (de 1 à 9 D). Les fortes valeurs sont attribuées à une formation importante de paires ioniques. Cette conclusion est confirmée d’autre part par des observations spectroscopiques. L’allure générale des courbes donnant Δμ ainsi calculé en fonction de la différence pKaBH+ — pΚaΛΗ est du même type que celle que trouvent Ratajczak et Sobczyk. Elles montrent que le passage de la prédominance de la liaison hydrogène normale à celle de la paire ionique s’effectue dans un domaine restreint de l’échelle des pK