Pesticides abatement using activated carbon produced from a mixture of synthetic polymers by chemical activation with KOH and K2CO3

Highly efficient low cost carbon adsorbents were prepared from synthetic polymers mixture, such as polyethyleneterephthalate (PET) and polyacrylonitrile (PAN), by chemical activation, with potassium hydroxide or potassium carbonate, at 1073 K. Mixtures polymers carbon activation is more effective with KOH than with K2CO3, since the apparent surface area and the micropore volume were always higher on those prepared with KOH. The activated carbons (ACs) obtained presented a high thermal stability, a basic character and a very high apparent surface area (between 1206 and 2828 m2 g−1), micropore volume (between 0.35 and 1.38 cm3 g−1), with mean pore sizes ranging the supermicropores region. These ACs were successfully tested on 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) and 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA) removals from the liquid phase. The results achieved are very promising, as the adsorption capacity of these AC is higher than that obtained with commercial AC used for this end

Desenvolvimento de carvões activados a partir de cortiça

Esta tese de doutoramento é constituída pelos estudos de preparação, caracterização e aplicação de carvões activados produzidos a partir de desperdícios de cortiça. Estes materiais de carbono foram preparados tanto por activação física com dióxido de carbono e vapor de água, como por activação química com ácido fosfórico, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio e carbonato de potássio. Na activação física foram testados parâmetros como a taxa de aquecimento, temperatura máxima de activação e tempo de activação. No processo de activação química experimentaram-se duas vias, a via húmida ou impregnação, e a via seca ou mistura física. A primeira consistiu na impregnação dos desperdícios do precursor com soluções dos vários agentes químicos, enquanto a segunda passou pela mistura directa do agente activante com esses desperdícios. Os parâmetros analisados na activação química incluíram, a temperatura máxima de activação, a concentração de impregnação do agente químico e a razão mássica entre a massa do agente químico e a massa do precursor. Nos diferentes processos de activação avaliou-se ainda o efeito da dimensão do precursor. Da combinação de todas estas variáveis, foi possível preparar materiais com um conjunto de características bastante diversificadas, confirmadas por várias técnicas. As propriedades estruturais, morfológicas e químicas, destes materiais porosos foram avaliadas por adsorção de azoto a 77K, adsorção de benzeno a 298K, microscopia electrónica de varrimento, espectroscopia de infravermelho, composição elementar e determinação do ponto de carga zero. As isotérmicas, experimentais de azoto e benzeno foram analisadas recorrendo aos métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET),αs e Dubinin-Radushkevich (DR). No caso da activação com CO2 a adsorção de azoto revelou amostras com áreas superficiais externas maioritariamente em torno de 10 e 40m2g-1 volumes microporosos máximos(>0.35cm3g-1)para um grau de queima superior a 50% e precursor de menor dimensão, e ainda uma largura média de poro entre 0.74 e 1.8nm. Da activação química ficou clara a possibilidade de preparar carvões activados com elevado volume poroso (0.5 a 0.7cm3g-1) e simultaneamente controlar e variar a largura média de poro entre 0.7 e 2.2nm. Tendo em conta estes resultados e comparando-os com os valores presentes na literatura, percebe-se a versatilidade da cortiça como precursor de carvões activados. Assim, se os resultados obtidos por activação física, quer com CO2 quer com vapor de água, se enquadram nos valores normais para este tipo de precursores, já alguns dos resultados obtidos por activação química claramente se destacam pela positiva devido à possibilidade de obtenção de carvões activados com elevado volume poroso, mantendo a microporosidade. As imagens de microscopia electrónica de varrimento mostraram que a estrutura característica da cortiça, favo de mel, é mantida durante o processo de activação física, sendo no entanto, destruída durante a activação química pelo ataque dos vários agentes químicos. O potencial destas amostras no domínio da adsorção em fase líquida, ficou demonstrado pelos resultados de adsorção de compostos fenólicos obtidos num conjunto de amostras representativo dos vários processos de activação e que foram idênticos aos alcançados com carvões comerciais. A análise das várias isotérmicas experimentais pelas equações de Langmuir, McKay, Freundlich, Dubinin-Radushkevich-Kaganer e Redlich-Peterson, conduziu na maioria das situações a resultados concordantes, embora com aplicabilidades ligeiramente diferentes. Neste domínio, os factores fundamentais foram o número de parâmetros, (2 ou 3) da equação e a gama de concentrações (maior ou menor concentração de equilíbrio) em que foi aplicada a equação. Ficou ainda claro que no caso das amostras activadas fisicamente o volume poroso comanda o processo de adsorção, enquanto que, na activação química o tipo de superfície química do carvão activado tem o papel decisivo. Por outro lado, da comparação das várias amostras, parece ser evidente que também o tamanho de poro influencia o processo de adsorção, notando-se uma maior capacidade de adsorção e uma interacção mais forte entre o carvão e o composto fenólíco sempre que a largura de poro diminui. Uma última referência para os resultados interessantes obtidos na preparação de materiais compósitos com base nos carvões produzidos em laboratório. Abstract This thesis describes, the preparation, characterisation and application of activated carbons prepared from cork wastes. The carbon materials were prepared both by physical activation with carbon dioxide and water vapour, and by chemical activation with phosphoric acid, and potassium and sodium hydroxides and carbonates. In the physical activation experimental parameters such as heating rate, final heat-treatment temperature and activation time were tested. In the process of chemical activation two different methods, referred to as wet or impregnation, and dry or physical mixture, were tested. The first consisted in the impregnation of cork wastes, with different chemical agent solutions, while in the second the cork wastes were directly mixed with the different solid chemical agents. The parameters analysed in the chemical activation were maximum temperature, absolute concentration, the impregnant and mass ratios between chemical agent and cork. In both processes the effect of the precursor particle size was also evaluated. From the combination of all the experimental variables, we prepared a wide variety of materials with quite different characteristics, confirmed by several techniques. The structural, morphological and chemical properties of these porous materials were evaluated by nitrogen adsorption at 77K, benzene adsorption at 298K, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, elemental analysis and point of zero charge. The experimental adsorption isotherms of nitrogen and benzene were analysed by the Brunauer-Emmett-Teller (BET), as and Dubinin-Radushkevich (DR) methods. In the case of activation with CO2 the nitrogen adsorption shows samples, with external surface area mainly between 10 and 40m2g-1, maximum micropore volume (>0.35cm3g-1) for burn-off greater than 50% and a precursor of smaller size, and a mean pore width between 0.74 and 1.8nm. By chemical activation it is possible to prepare activated carbons with higher pore volume (0.5 to 0.7cm3g-1) and simultaneously to control and to vary the mean pore width between 0.7 and 2.2nm. On the basis of these results, and comparing them with values presented in the literature, we show the versatility of cork waste as a precursor for preparing activated carbons. The results obtained by physical activation with CO2 and water vapour are normal for this type of precursor, whereas some of the results obtained by chemical activation clearly stand out due to the possibility of obtaining activated carbons with high pore volume and very narrow micropore size. The SEM images showed that the characteristic honeycomb structure of the cork is maintained during the process of physical activation. On the other hand, this characteristic structure is destroyed by the attack of the chemical agents. The potential of these samples in the field of adsorption from the liquid phase was demonstrated by the results of adsorption of phenolic compounds, obtained using a group of samples representative of the several activation processes. The results were identical to those achieved with commercial activated carbons. The analysis of the experimental isotherms by the Langmuir, McKay, Freundlich, Dubinin-Radushkevich-Kaganer and Redlich-Peterson Equations, leads in the majority of cases to conherent results, aithough with slightly different applicability. In this respect, the fundamental factors were the number of equation parameters (2 or 3) and the range of concentrations (high or low equilibrium concentration) used to fit the equation. It was clear that in the case of physically activated samples the pore volume commands the process of adsorption while in the case of chemically activated samples the type of chemical surface has the decisive role. On the other hand, from the comparison of the several samples, it seems to be evident that the pore size also influences, the adsorption process. It was found that there was a larger adsorption capacity and a stronger interaction between the activated carbon and the phenolic compound, when the mean pore width decreases. A last reference is for the interesting results obtained in the preparation of composite materials with the activated carbons produced in our laboratory. Résumé - Cette thèse de doctorat est constituée par des études de préparation, caractérisation et application de charbons actifs obtenus avec des restes de liège. . Ces matériaux de charbon ont été préparés ayant recours à l'activation physique avec le dioxyde de cartone et vapeur d'eau et par activation chimique avec l'acide phosphorique, hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, carbonate de sodium et carbonate de potassium. Pendant l'activation physique certains paramètres ont été étudiés comme le taux de chauffage, Ia température finale d'activation et Ia durée de l'activation. Dans l'activation chimique, deux voies, ont été essayées; Ia voie humide et Ia voie sec ou mélange physique. La première passait par l'imprégnation du précurseur dans des solutions, de différents agerits, chimiques, à l'envers la deuxième se faisait par un mélange direct du précurseur avec l'agent activant. Les paramètres étudiés pendant l'activation chimique étaient Ia température maximale d'activation, Ia concentration pour l'imprégnafion de l'agent chimique et le ratio massique entre Ia quantité de l'agent chimique et Ia quantité du précurseur. En touts les processos d'activation l'effet de Ia dimension des particules du précurseur a été évalué. La combinaison de toutes ces, variables a permit Ia préparation des matériaux avec des caractéristiques três divers qui ont été confirmées par plusieurs techniques. Les propriétés structurelles, morphologiques et chimiques ont été menées à bon terme par l'adsorption de l'azote à 77K, adsorption de benzène à 298K, microscopie électronique de balayage, spectroscopie de 1'infra rouge, Ia composition élémentaire et Ia détermination du point de zéro charge. Les isothermes de l'azote et benzène obtenues expérimentalement ont été analysées en ayant recours aux méthodes de Bru nauer-Emmett-Tel ler (BET), as et Dubinin-Radushkevich (DR). En ce que concerne l'activation avec le CO2, l'adsorption de Pazote a mis en évidence des matériaux avec une aire superficial extérieure aux alentours de 10 et 40m2g-1, des volumes microporeux maximales (>0.35cm3g-1) pour un degré de brúlure supérieur a 50% e le précurseur avec Ia plus petite dimension et encore une largeur de pore entre 0.74 et 1.8nm. L'activation chimique a mis en relief Ia possibilité de préparer des charbons actifs avec un volume poreux élevé (0.5 a 0.7 cm3g-1) et contrôler et varier la largeur de pore entre 0.7 et 2.2nm. En considérant ces résultats tout en les comparant avec ceux qui sont présent dans la littérature, on ressort la versatilité du liège comme un bon précurseur pour Ia préparation des charbons actifs. Si les résultats obtenus par activation physique avec le CO2 ou avec Ia vapeur d'eau sont considérés normaux pour ce gente de précurseur, par contre quelques uns des résultats obtenus par activation chimique se démarquent par Ia positive car ils présentent un volume poreux élevé tout en préservant la taille des micropores. Les images obtenus par microscopie électronique de balayage démontrent que Ia structure caractéristique du liège, rayon de miei, est préservé pendant l'activation physique par contre celle-ci est détruite pendant l'activation chímique. Les potentialités de ces matériaux dans le domaine de l'adsorption en phase liquide, a été démontré par les résultats de l'adsorption de composés phénoliques obtenus dans un ensemble d'échantillons représentatif des divers processus d'activation et qui ont été três semblables à ceux obtenus avec des charbons commerciaux. L'analyse des différentes isothermes ayant recours à des équations de Langmuir, McKay, Freundlich, Dubinin-Raduskevich-kaganer et Redlich-Peterson a conduit dans Ia plupart des cas à des résultats concordante entre eux, malgré l'applicabilíté légèrement différent. Datis ce domaine, les facteurs principaux ont été le nombre de paramètres (2 ou 3) de l'équation et la gamme des concentrations dans laquelle l'équation a été appliquée. Pour ce que concerne les échantillons obtenus par activation physique c'est le volume poreux qui commande le processus d'adsorption, par contre dans l'activation chimique c'est plutôt les groups superficiels qui déterminent l'adsorption. De l'autre côté, Ia comparaison entre plusieurs échantillons faít ressortir le fait que Ia largueur des pores influence le processus d'adsorption en augmentant Ia capacité d'adsorption et 1'interaction entre le charbon et le composé phénolique quand la largueur des pores diminue.Une demière remarque pour les résultats intéressant obtenus dans la préparation des matériaux composites basés en charbons produits en laboratoire

Fotoluminescência de redes poliméricas modificadas por sais de európio

“Sem resumo feito pelo autor” - Electrólitos poliméricos Nos últimos anos, os complexos condutores baseados em polímeros de elevado peso molecular como o poli(óxido de etileno), POE, e o poli(óxido de propileno), POP, e sais metálicos (inicialmente envolvendo sobretudo catiões monovalentes alcalinos), foram alvo de intensa investigação [1], como resultado das suas aplicações práticas, que vão desde baterias de alta densidade energética, sensores, a dispositivos de estado sólido electrocrómicos e fotoelectroquímicos [1,2]. Esta nova classe de condutores fónicos, baseia-se no movimento de iões no seio da matriz polimérica, como resultado da dissociação parcial do sal na macromolécula, a qual actua como solvente. Note-se que, o POE apresenta uma elevada capacidade de dissolução da maior parte dos sais que envolvam, metais alcalinos, terras-raras e metais de transição (especialmente no estado de oxidação +2) [1,3,4], funcionando como uma estrutura macromolecular "aberta", que actua como um ligando polidentado que contem preferencialmente unidades wdetilénicas do tipo CH2—CH2-0, com espaçamento entre átomos adequado a uma óptima coordenação catiónica. Já na década de noventa, complexos polimero-sal envolvendo estruturas macromoleculares de POE e POP, nas quais se incorporaram catiões lantanídeos trivalentes despertaram a atenção dos investigadores [5-10]. Além do seu potencial tecnológico, estes materiais constituem, mediante a análise da sua luminescência, um meio de caracterização das suas estruturas locais ião-cadeia polimérica. Em concreto, as energias observadas do POE-EuBr3 foram utilizadas na determinação da distância média Eu3+-primeiros ligantes [6,8], do grupo de simetria local [6,8], assim como do número e tipo de primeiros viimhos do európio [10]. No caso dos materiais envolvendo POE e sais com iões lantanídeos trivalentes, surgem dois aspectos limitativos à sua utilização, em consequência das propriedades características do sal: i) urna forte tendência para cristalizar, o que reduz a sua qualidade óptica, ii) um elevado carácter higroscópico que aumenta as desexcitações não radiativas via osciladores OH, o que obriga ao seu manuseamento numa atmosfera inerte. No intuito de ultrapassar estas limitações e, simultaneamente, melhorar a estabilidade térmica e as propriedades mecânicas de electrólitos poliméricos baseados em POE, foram desenvolvidas, nos últimos anos, duas vias de intervenção molecular ao nível da síntese: a) a incorporação no POE de sais de iões lantanídeos quimicamente mais complexos em que o catião se encontra no interior de uma "caixa" orgânica (como, por exemplo, os criptatos, quelatos ou picratos); b) a preparação de redes híbridas orgânicas/inorgânicas. No primeiro caso, para além da possibilidade de obtenção de estruturas supramoleculares estáveis com potenciais aplicações em dispositivos luminescentes [11], evita-se a deterioração dos filmes devido à contaminação com o vapor de água atmosférico observando-se, simultaneamente, uma melhoria substancial da eficiência da luminescência do ião iantanídeo em virtude do denominado efeito antena [12] (Absorção da reão ultravioleta incidente por parte dos ligandos orgânicos e subsequente transferência intramolecular para o centro luminescente com elevada eficiência.) Por outro lado, a escolha da via sol-gel [13] para desenvolver novas redes híbridas orgânicas/inorgânicas permite, para além de fazer uso da grande versatilidade da química do silício resultante da estabilidade das ligações Si-0 e Si-C (ver capítulo-UI), obter materiais luminescentes multi-emissores de luz que combinam a emissão de banda larga do esqueleto de silicio com as riscas estreitas características dos lantanídeos. É ainda de destacar a grande melhoria da estabilidade térmica destes materiais quando comparados com os seus similares baseados apenas em POE

Using Tectona Grandis Biomass to Produce Valuable Adsorbents for Pesticide Removal from Liquid Effluent

This work presents a first approach concerning the valorization of Tectona Grandis tree by-products, from East Timor through their transformation into high activated carbon (AC) by chemical activation with KOH and K2CO3. The better ACs, Teak-KOH-1-1-700 and Teak-K2CO3-1-2-700, presented a high ABET (995 and 1132 m2·g−1) and micropore volume (0.43 and 0.5 cm3·g−1), respectively. Both ACs were tested on the removal of four pesticides, from the liquid phase. Both ACs performed better than existing commercial types, presenting a maximum adsorption capacity of 1.88, 1.67, 1.10 and 0.89 mmol·g−1, for 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, diuron and atrazine, respectively. Pesticide adsorption from diluted and concentrated solutions confirms that diffusion is the limiting factor. The possibility of implementing a production unit for ACs in East Timor is very promising for that country. It presents an opportunity for job creation, biomass waste reduction and a contribution to environmental sustainability, thereby following the principles of a circular economy

Performance of Regenerated Activated Carbons on Pesticides Removal from the Aqueous Phase

Adsorbents presenting high adsorption capacity, fast adsorption rate, easy regeneration, and a good possibility for reusability are ideal for removing 4-chloro-2-methyl-phenoxyacetic acid (MCPA) or other pesticides from wastewater. Here, the effects of regeneration treatments on adsorption–desorption cycles are examined using two commercial activated carbons (ACs) (Merck and Norit 1240 X). MCPA adsorption was fast on Merck and Norit ACs in powder form (6 h) but on Norit AC, in granular form, adsorption was too slow, and the equilibrium time was reached only after 288 h. MCPA adsorption kinetic data were analyzed by applying pseudo-first-order, pseudo-second-order, and Weber–Morris models. The pseudo-second-order model fit better to all data, and the Weber–Morris representation allows confirming that on Norit 1240 X, in granular form, the pore diffusion was the limiting factor concerning the MCPA adsorption. Merck and Norit 1240 X (in powder and granular form) ACs loaded with MCPA were submitted to different regeneration process by washing with distilled water, ethanol, HNO3, and NaOH solutions and washed with NaOH solutions or ethanol followed by a thermal treatment. The ACs regenerated with ethanol performed well in the subsequent adsorption–desorption cycles. All ACs had more than 99% desorbed MCPA after the first cycle of washing with ethanol. The washing with NaOH solution was less efficient. The regeneration process, consisting of washing the sample with a solution of NaOH and subsequent heating at 573 K, was very effective. After this regeneration procedure, the amount of MCPA adsorbed on Norit 1240 X AC was even higher than the amount adsorbed in the first adsorption cycle. At present, washing methods for adsorbent regeneration are not used at an industrial level. However, research for environmentally friendly regeneration methods is necessary to achieve the objectives of the circular economy

RELATÓRIO Nº 01/2021 ENTREGÁVEL Nº E1.1 – RELATÓRIO PRELIMINAR

Neste documento resume-se a informação resultante dos trabalhos já desenvolvidos desde o início da execução do projeto. Assim, foram já iniciadas algumas das atividades previstas no projeto, tendo já sido executadas algumas tarefas da atividade A1, mantendo-se outras em curso integradas na atividade A2.Alentejo 2020, Portugal 2020, Fundo Europeu de Desenvolvimento Regiona