Theory of bound polarons in oxide compounds

We present a multilateral theoretical study of bound polarons in oxide compounds MgO and \alpha-Al_2O_3 (corundum). A continuum theory at arbitrary electron-phonon coupling is used for calculation of the energies of thermal dissociation, photoionization (optically induced release of an electron (hole) from the ground self-consistent state), as well as optical absorption to the non-relaxed excited states. Unlike the case of free strong-coupling polarons, where the ratio \kappa of the photoionization energy to the thermal dissociation energy was shown to be always equal to 3, here this ratio depends on the Froehlich coupling constant \alpha and the screened Coulomb interaction strength \beta. Reasonable variation of these two parameters has demonstrated that the magnitude of \kappa remains usually in the narrow interval from 1 to 2.5. This is in agreement with atomistic calculations and experimental data for hole O^- polarons bound to the cation vacancy in MgO. The thermal dissociation energy for the ground self-consistent state and the energy of the optically induced charge transfer process (hops of a hole between O^{2-} ions) have been calculated using the quantum-chemical method INDO. Results obtained within the two approaches for hole O$^-$ polarons bound by the cation vacancies (V^-) in MgO and by the Mg^{2+} impurity (V_{Mg}) in corundum are compared to experimental data and to each other. We discuss a surprising closeness of the results obtained on the basis of independent models and their agreement with experiment.Comment: 13 pages, 2 figures, 2 tables, E-mail addresses: [email protected], [email protected]

PLENARY SESSIONMatter transport in ionic crystals

L'analyse des mesures de transport sur les cristaux ioniques en termes de modèles des défauts est simplifiée si quelques paramètres des défauts peuvent être connus par d'autres expériences, comme les mesures NMR, ou par des calculs théoriques. Ce papier démontre que le calcul des paramètres des défauts ponctuels est très utile pour la résolution de plusieurs problèmes de transport dans les halogénures alcalins et d'argent. La croissante concurrence entre les résultats des analyses fondées sur les mesures macroscopiques (conductivité ionique) et microscopiques (NMR) est montrée en se référant aux résultats sur les cristaux qui ont la structure de la fluorite.The analysis of transport measurements on ionic crystals in terms of defect models is facilitated if some of the defect parameters can be determined from separate experiments, such as NMR measurements, or from theoretical calculations. This paper shows how the calculation of point defect parameters has proved useful in resolving a number of transport problems in the alkali and silver halides. The growing measure of concurrence between the results of analyses based on macroscopic (ionic conductivity) and microscopic (NMR) measurements is illustrated by reference to results for crystals with the fluorite structure

Towards a self-consistent set of defect parameters for KCl

On a analysé des nouvelles données expérimentales sur la conductivité ionique du KCl pur et du KCl dopé par des ions Sr2+ ou SO2-4 en employant quatre modèles de défauts. Ils sont : (1) le modèle conventionnel des défauts de Schottky avec résidus d'impuretés M2+ dans les cristaux purs et dopés par SO2-4 ; (2) une modification du modèle (1) dans laquelle on admet que dans les cristaux purs il y a des impuretés qui sont aussi bien des anions bivalents que des cations bivalents ; (3) une modification du modèle (1) dans laquelle on admet que les enthalpies et les entropies des défauts peuvent dépendre de la température ; (4) un modèle qui admet que dans le KCl il y a des défauts de Frenkel dans les sous-réseaux aussi bien des cations que des anions outre les défauts de Schottky qui prédominent. On a tiré avantage des résultats des derniers calculs théoriques sur les énergies des défauts dans l'analyse avec l'ordinateur des données expérimentales. Seulement le modèle (4) conduit à une analyse qui s'accorde avec les données expérimentales sur la conductivité.New experimental data for the ionic conductivity of pure KCl and for KCl doped with Sr2+ or SO2-4 ions have been analysed on the basis of four defect models. These are : (1) the conventional Schottky defect model with residual M2+ impurity in the pure and SO2-4 doped crystals ; (2) a variant of model (1) in which pure crystals are supposed to contain both divalent-anion and divalent-cation impurities ; (3) a variant of model (1) in which the defect enthalpies and entropies are allowed to be temperature-dependent ; (4) a model which supposes that in KCl there are Frenkel defects on both the cation and anion sublattices in addition to the predominant Schottky disorder. Full advantage has been taken of the results of recent theoretical calculations of defect energies in the computer analysis of the experimental data. Only model (4) leads to a consistent analysis of the experimental conductivity data

POINT DEFECT PARAMETERS FOR CALCIUM FLUORIDE FROM IONIC CONDUCTIVITY MEASUREMENTS AT LOW TEMPERATURES

La conductivité des cristaux, purs et dopés au sodium, a été mesurée à des températures allant jusqu'à 1 125 K, en évitant toute réaction chimique entre le fluorure de calcium et la vapeur d'eau résiduelle, ou l'oxygène. Les données ont été analysées à l'aide de techniques des moindres carrés non linéaires pour obtenir des valeurs numériques des paramètres gouvernant la formation et la migration des défauts. Ces résultats sont comparés avec des travaux expérimentaux et théoriques antérieurs, et montrent que la valeur probable de l'énergie de formation des défauts de Frenkel dans le sous-réseau d'anions est 2,7 eV et que les énergies de migration des lacunes et des interstitiels anioniques se situent respectivement dans les intervalles 0,35-0,55 eV et 0,78-0,92 eV.The ionic conductivity of pure and sodium doped calcium fluoride crystals has been measured at temperatures up to 1 125 K, avoiding chemical reaction of the calcium fluoride with residual water vapour or oxygen. The data have been analyzed using non-linear least squares techniques to yield numerical values of the parameters governing the formation and migration of defects. These results are compared with previous experimental and theoretical work and show that the probable value of the formation energy of Frenkel defects on the anion sub-lattice is 2.7 eV and that the migration energies of anion vacancies and interstitials lie in the ranges 0.35-0.55 eV and 0.78-0.92 eV, respectively

The relationship between experimental and calculated point defect energies

The temperature dependence of the Schottky defect formation enthalpy, hp, and of the Schottky formation energy at constant volume, uv, have been calculated for NaCl and KCl. The quasi-harmonic approximation was used with well-proven lattice simulation methods and interionic potentials. hp increases with temperature whereas uv decreases and close to the melting point is approximately 70 % of h p. The implications of these results for the energy and entropy terms derived from the analysis of experimental transport data are examined.Nous calculons la dépendance en température pour NaCl et KCl de l'enthalpie de formation hp d'un défaut Schottky et son énergie de formation à volume constant uv. Nous utilisons l'approximation quasiharmonique avec des potentiels inter-ioniques et des méthodes de simulation bien éprouvés. Nous trouvons que hp augmente avec la température alors que u v décroît jusqu'à une valeur d'environ 70 % de hp au point de fusion. Nous examinons les implications de ces résultats en ce qui concerne les termes d'énergie et d'entropie, calculés à partir des données expérimentales

CALCULATION OF DEFECT ENTROPIES IN IONIC CRYSTALS IN THE QUASIHARMONIC APPROXIMATION : APPLICATION TO FLUORITES

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Dopant aggregation and precipitation in alkali halides doped with divalent ions

Nous avons utilisé des techniques fiables de simulation sur ordinateur et de précis potentiels d'interaction pour calculer les énergies de liaison pour une série de structures possibles pour des agrégats mettant en jeu deux ou plusieurs impuretés cationiques dans NaCl, KCl et KBr dopés par Mg2+ ainsi que dans le système NaCl : Ba2+. Nous avons considéré des mécanismes d'agrégation impliquant à la fois des dipôles de type nn et nnn. L'importance relative des étapes transitoires a été examinée. Nous décrivons également des résultats obtenus avec les techniques d'énergie de réseau du modèle de Born sur les énergies de précipitation de la phase métastable de Suzuki dans ces systèmes.We have used reliable computer simulation techniques and accurate lattice and defect interionic potentials to calculate the binding energies of a range of possible structures for clusters involving two or more dopant cations for NaCl, KCl and KBr containing Mg2+ and for the NaCl : Ba2+ system. Aggregation mechanisms involving both nn and nnn dipoles have been considered and the relative importance of alternative pathways examined. We also report results obtained using Born-Model lattice energy techniques on the energetics of metastable Suzuki-phase precipitation in these systems

A THEORETICAL STUDY OF INTRINSIC AND EXTRINSIC DEFECT PROPERTIES OF ALKALI HALIDES

Une étude théorique détaillée des énergies de formation, ainsi que des migrations des défauts simples et complexes dans seize halogénures alcalins de structure NaCl est effectuée. Deux types de potentiels interatomiques différents basés sur le modèle de couche ont été employés dans ce travail. Il y a un certain nombre de résultats qui sont importants pour la compréhension des phénomènes de transport dans ces substances : a) Les énergies d'activation pour les lacunes cationique et anionique sont très proches, et il en résulte que leur contribution relative à la conductivité est indépendante de la température ; b) Les complexes à trois lacunes ne contribuent pas à la conductivité, par contre les paires de lacunes contribuent à la diffusion de façon significative ; c) L'énergie d'Arrhenius du transport par mécanisme interstitiel colinéaire n'est pas beaucoup plus grande que celle des lacunes, et il est possible que la courbure (de log (σT) vs. T-1) observée à hautes températures soit due à la contribution des interstitiels. Comme test de fiabilité des potentiels employés, nous avons également étudié un certain nombre de systèmes avec des ions mono-valents occupant un site non centré. L'accord de ce travail avec l'expérience est encourageant, sans être complètement satisfaisantWe have made a detailed theoretical study of the energies of formation and migration of simple and complex defects in the sixteen alkali halides with the rock-salt structure. This investigation uses two sets of interatomic potentials based on a simple shell model. There are a number of important consequences for understanding transport phenomena in these substances : a) The activation energies for cation and anion vacancies are very similar so their relative contribution to conductivity is temperature independent ; b) trivacancies will not contribute to the conductivity but a significant contribution to diffusion from vacancy pairs is confirmed ; c) the Arrhenius energy for transport by the interstitially collinear mechanism is not much greater than that for vacancies and this contribution may explain the high temperature curvature in plots of log (σT) vs . T-1. As a particularly demanding test of our new potentials, we have also studied a range of systems where a univalent substitutional ion may occupy an off-centre site. There is encouraging, but not wholly satisfactory agreement with experiments