Entanglement Measures for Single- and Multi-Reference Correlation Effects

Electron correlation effects are essential for an accurate ab initio description of molecules. A quantitative a priori knowledge of the single- or multi-reference nature of electronic structures as well as of the dominant contributions to the correlation energy can facilitate the decision regarding the optimum quantum chemical method of choice. We propose concepts from quantum information theory as orbital entanglement measures that allow us to evaluate the single- and multi-reference character of any molecular structure in a given orbital basis set. By studying these measures we can detect possible artifacts of small active spaces.Comment: 14 pages, 4 figure

THEORY OF ELECTRON CORRELATION IN GROUND AND EXCITED STATES WITH APPLICATION TO ATOMIC PROPERTIES

Diverses approches pour l'introduction de la corrélation électronique dans l'étude des structures atomiques sont examinées rapidement ; on montre en particulier que la théorie de corrélation de paires de Sinanoğlu et des ses collaborateurs s'applique surtout aux couches fermées et au mieux à quelques états fondamentaux comportant des couches ouvertes. La corrélation électronique, aussi bien pour l'énergie que pour la fonction d'onde d'un état excité d'un atome à plusieurs électrons, a un comportement très différent, qui peut cependant être également étudié à l'aide d'une théorie récente. Les points essentiels de cette théorie des états excités sont exposés. On en présente des applications aux affinités électroniques, aux énergies d'excitation et aux probabilités de transition, et les résultats obtenus sont comparés aux données expérimentales les plus récentes.Various approaches for inclusion of Electron Correlation in Atomic Structures will be examined briefly, showing in particular that the pair correlation theory by Sinanoğlu and co-workers applies mainly to closed shells and at best to some other ground states. Electron correlation both in the energy and wave function of an excited state many electron atom displays a very different behavior for which however a recent theory is also available. This excited state theory will be summarized ; applications to electron affinities, excitation energies, and transition probabilities will be given, and the results will be compared with the results of especially recent experimental techniques